Cтраница 1
Трактовка кинетических данных для гетерогенной каталитической реакции, протекающей на пористом катализаторе, всегда осложняется явлением диффузии внутрь пор и из них. Андерсон [ 2J показал, что при применении плавленых железных катализаторов ( на основе магнетита) активно участвует в синтезе только внешний слой катализаторного зерна толщиной 0 1 мм. Эти данные дают основание предполагать, что большая часть пор таких катализаторов в условиях синтеза не работает. [1]
Для трактовки кинетических данных весьма полезно привлечение представлений термодинамики необратимых процессов, что в дальнейшем принесет, по-видимому, существенную пользу. Использование в кинетике каталитических процессов линейных соотношений энергии Гиббса также в некоторых случаях было исключительно плодотворным, но в ряде направлений нуждается еще в тщательных и точных исследованиях. [2]
Изложенное заставляет с осторожностью подходить к трактовке кинетических данных для газовой фазы. [3]
Рассмотрение закономерностей процессов в реальных поверхностных слоях показывает необходимость и возможность учета таких закономерностей для трактовки кинетических данных. Все эффекты, вызывающие отклонения от картины идеального поверхностного слоя, требуют всестороннего анализа и учета. [4]
Как мы видели при рассмотрении реакций свобсднорадикаль-ного замещения, стадия переноса атома в некоторых случаях является обратимой, что затрудняет трактовку кинетических данных и предсказание реакционной способности различных субстратов. В случае реакций присоединения возможность обратимости стадии а) четко доказана на ряде примеров. [5]
Как мы видели при рассмотрении реакций свободнорадикального замещения, стадия переноса атома в некоторых случаях является обратимой, что затрудняет трактовку кинетических данных и предсказание реакционной способности различных субстратов. В случае реакций присоединения возможность обратимости стадии а) четко доказана на ряде примеров. Так, известно, что при свободнорадикальном присоединении бромистого водорода к сте-реоизомерным олефинам при комнатной температуре происходит изомеризация исходных олефинов, что свидетельствует об обратимости присоединения атома брома. Такая картина типична для двухстадийных процессов с обратимой первой стадией. Так как стадия присоединения атома брома является экзотер-мичной, при увеличении температуры происходит сдвиг равновесия влево, что и приводит к уменьшению суммарной скорости процесса. [6]
Обнаруженное Гутенбергом и Таубе8 образование промежуточных продуктов типа [ Co ( NH3) 5H20 ] 3 - SO еще более осложняет трактовку кинетических данных. Здесь явно нужны дальнейшие исследования с применением комбинированных методов. [7]
Обнаруженное Гутенбергом и Таубе8 образование промежуточных продуктов типа [ Co ( NH3) 5H20 ] 3 - S0 - еще более осложняет трактовку кинетических данных. Здесь явно нужны дальнейшие исследования с применением комбинированных методов. [8]
Применимость обобщенной схемы (IV.131) для различных реакций и переход общего уравнения в частные уравнения, отвечающие тем или иным лимитирующим стадиям, показывают возможность использования этой схемы при трактовке кинетических данных. Особенностью схемы и вытекающих из нее уравнений является также то, что в них фигурируют в качестве постоянных величины констант скоростей стадий. Если учесть соотношение линейности, то видно, что постоянные кинетических уравнений должны содержать в общем случае константы этого соотношения и константы равновесия стадий. [9]
Для трактовки опытных кинетических данных обычно оказывается достаточным учесть лишь один из этих факторов. Последнее, по-шидимому, связано с тем, что часто ( на опыте наблюдаются суммарные эффекты, приводящие к близким по характеру и величине отклонениям от идеальной адсорбции. [10]
Для развития теории влияния ПАОВ на стадию разряда - ионизации электрохимических реакций большое значение имеют данные, полученные при различных температурах, поскольку из них можно рассчитать соответствующие изменения теплоты, свободной энергии и энтропии активации, вызванные адсорбцией ПАОВ. Для корректной трактовки кинетических данных необходимы параллельные исследования по влиянию температуры на адсорбцию ПАОВ. [11]
При этом возможно, что каждому составу реакционной смеси отвечает определенное состояние поверхностного слоя катализатора. Изменения поверхностного слоя могут возникать и под влиянием образующихся продуктов реакции. Проникновение компонентов реакции в приповерхностный слой также может изменять свойства поверхности катализатора так, что кинетические константы становятся функциями концентраций промежуточных веществ и степени покрытия поверхности. Медленное протекание подобных процессов требует их учета при трактовке кинетических данных и вызывает отклонения от закономерностей идеальной адсорбции, имитирующие влияние других эффектов. Рассматриваются реакции самого катализатора, одновременно идущие с каталитическим процессом, комбинация которых приводит, в частности, к возникновению разных количеств активных мест поверхности вблизи и вдали от равновесия. Эти эффекты должны изменять характер кинетических зависимостей и описывающих их уравнений. Волькенштейн [37, 38], анализируя особенности адсорбции, обусловленные дефектами на поверхности полупроводников, также обсуждает возникновение новых центров в ходе процесса. Такая возможность предполагается за счет изменений концентрации заряженных дефектов ( тепловых беспорядков), на которых происходит адсорбция. Принимается, что число таких адсорбционных центров до начала процесса зависит от положения уровня Ферми и изменяется при всяком сдвиге последнего. [12]
Молекулярная теория газов развита, как известно, намного лучше теории жидкостей и твердых тел, а поэтому кинетике газовых реакций уделено больше внимания, чем кинетике реакций в растворах и твердой фазе. XIII механизма сложных реакций в газовой фазе является, вероятно, слишком пространным, что объясняется научными интересами автора. Однако известным оправданием этому может служить важность рассматриваемого механизма для трактовки кинетических данных. Одним из очень важных аспектов кинетического изучения любой реакции является вычисление констант скоростей элементарных стадий из определяемой на опыте скорости процесса. [13]