Cтраница 1
Повышенное трансвлияние фосфор - и мышьяксодержащих ли-гандов было установлено К. По мнению И. И. Черняева, трансвлияние свойственно всем без исключения атомам или молекулам ( п электрону) и различие между ними только количественное. [1]
В последующих работах Гельман идея о повышенном трансвлиянии ненасыщенных молекул была экспериментально подтверждена на примере бутадиена, оксида углерода ( II), оксида азота ( II), ацетилена и его производных. [2]
Известно, что многие кислотные остатки обладают в соединениях двухвалентной платины повышенным трансвлиянием, в то время как молекулы аминов - пониженным. Это приводит к тому, что ацидогруппы X в комплексе ( PtX4 ] 2 - оказываются лабильными. В этом соединении три Х - группы не являются равноценными - две из них ( на X-Pt-X координате) лабильны, тогда как третья ( на X-Pt - а координате) инертна вследствие малой величины трансвлияния аминов. Дальнейшему замещению подвергается Х - группа на X-Pt-X координате. [3]
Другими исследователями было показано, что высоким транс-нлиянием обладают не только кислотные остатки, но и некоторые молекулы. Так, например, использовать тиомочевинную реакцию Курнакова [9] для определения конфигурации соединении двухвалентной платины оказывается возможным вследствие повышенного трансвлияния тиомочевины. [4]
В 1939 г. Гельман высказала предположение, что большое трансвлияние этилена связано с особым видом внутрисферного окисления, из-за которого часть электронного облака платины оттягивается к этилену и центральный атом как бы переходит в четырехвалентное состояние. В результате этилен оказывается соединенным с платиной двойной связью; высокая плотность электронов в месте двойной связи и является, по Гельман, причиной повышенного трансвлияния этилена. [5]
Другого типа отступления наблюдаются для цианоплатинита. CN-группа в соединениях Pt ( II) обладает высокой степенью ковалентности связи Pt-CN. Поэтому, несмотря на повышенное трансвлияние CN-группы, K2Pt ( CN) 4 не реагирует с аминами. [6]
Однако при попытке распространения представлений Гринберга - Некрасова на более сложные лиганды [101, 231] отчетливый параллелизм между величинами поляризуемости ( рефракции) и трансвлиянием оказался не всегда выдержанным. Поляризационная модель трансвлияния не могла объяснить повышенное трансвлияние таких лигандов, как N02 -, CN -, C2H4 и его аналоги. [7]
Так, А. Д. Гельман [10] был найден оригинальный способ получения пространственных изомеров, содержащих лиганды, обладающие повышенным трансвлияннем, и получены цис - н транс-изомеры диацидодиаминового ряда [ PtUnAX2J, где Un - этилен, стирол, окись углерода, дивинил; А - аммиак или пиридин, а X - хлор или бром. Изомеры получаются в тех случаях, когда во внутреннюю сферу внедрена сначала ненасыщенная молекула, обладающая повышенным трансвлиянием, а затем амин. [8]
Соединение с 2 нитрохлоркоординатами [ ( NH3) 2 ( N02Cl) 2Pt3 оказалось веществом химически инертным. Кажущаяся устойчивость двух нитрогалогенокоординат объясняется, вероятно, не повышенной прочностью связи хлора против нитрогруппы, а повышенным трансвлиянием нитрогруппы... Отрицательная реакция изомера [ ( NH3) 2 ( N02Cl) 2Pt ] с NaNCb вполне согласуется с его конфигурацией, так как нитрогруппа настолько активизирует транс-положение, что вторая нитрогруппа не может удержаться на этой координате. Так как трансвлияние хлора меньше трансвлияния нитрогруппы, то реакция направлена в сторону более устойчивой нитрохлоркоординаты. [9]
Можно, сказать, - писал А. А. Гринберг, - что применительно к подобным сложным группам величина рефракции атома... Это относилось и к таким лигаыдам, как С2Н4 и его гомологи, СО, N0 и другие, у которых наблюдалось повышенное трансвлияние. [10]
Чаттом представления, подразделяющего лиганды на транснаправляющие и циснаправляющие; по его мнению, оно осложняло проблему трансвлияния. Если можно как-то принять возможность такого смещения - писал он - при соединении нейтральной молекулы с атомом металла, то для заряженного иона такой процесс кажется неестественным, и образование электронного облака в месте связи металл - этилен скорее объясняет повышенное трансвлияние у ненасыщенных молекул, а не самый механизм трансвлияния [ 95, стр. [11]