Стереоэлектронные требования

Cтраница 1

Стереоэлектронные требования, в первую очередь сохранение орбитальной симметрии, играют определяющую роль в пространств, направленности перициклич. Цикло-присоединение и обратная р-ция циклоэлиминирования могут протекать супра - или антараповерхиостно ( соотв. Диеновый синтез за редкими исключениями стереоспецифичен и дает продукты г / шприсоеди-нения. [1]

Рассмотрим стереоэлектронные требования на примере простейшей реакции изомеризации этилциклопентана в метилцик-логексан. Для реакции расширения пятичленного цикла исходная молекула должна находиться в одной из двух изображенных ниже конформаций, обеспечивающих копланарность четырех реакционных центров и трансоидное расположение отщепляемой и мигрирующей групп. Таким образом, уход гидрид-иона и направление миграции связи С-1 - С-2 будут лежать в одной плоскости. [2]

Нагляднее всего стереоэлектронные требования проявляются в реакциях конформационно жестких систем. Рассмотрим дебромирование двух стереоизомерных стероидных дибромидов ( 27) и ( 28) под действием иодид-ионов. [3]

В реакциях цикланов именно стереоэлектронные требования во многом определяют кинетику и направление перегруппировок. Алициклические системы отличаются от алифатических тем, что последнее условие не может быть выполнено автоматически. Ограничение это имеет первостепенное значение для понимания реакционной способности цикланов. [4]

Стереоэлектронный и стерический аспекты реакции Sjft.| Стереоэлектронные требования при ионном элиминировании. [5]

В реакциях ионного элиминирования, особенно бимолекулярных, стереоэлектронные требования состоят в том, что группы, подлежащие элиминированию, должны находиться в трансоидном, а не в скошенном или цисоидном ( заслоненном) положении. [6]

Как следует из приведенного выше уравнения, стереоэлектронные требования процессов Е2 обусловливают отщепление аксиального водорода, связанного с соседним углеродным атомом. В этом случае реакция приводит исключительно к 2-ментену. [7]

У ментилхлорида с аксиальным расположением хлора имеется едниственный водород в аксиальном положении при соседнем углероде, поэтому стереоэлектронные требования йнти-элиминирования обусловливают образование 2-ментена в качестве единственного продукта элиминирования из ментилхлорида, несмотря на то что такое направление отщепления противоречит правилу Зайцева о наиболее замещенном при двойной связи продукте элиминирования. В отличие от ментилхлорида в его эпимере неоментилхлориде атом хлора в наиболее стабильной конформации находится в аксиальном положении. Атомы водорода при С ( 2) и С ( 4) также аксиальны. [8]

У ментилхлорида с аксиальным расположением хлора имеется единственный водород в аксиальном положении при соседнем углероде, поэтому стереоэлектронные требования шшы-элими-нирования обусловливают образование 2-ментена в качестве единственного продукта элиминирования из ментилхлорида, несмотря на то что такое направление отщепления противоречит правилу Зайцева о наиболее замещенном при двойной связи продукте элиминирования. В отличие от ментилхлорида в его эпи-мере неоментилхлориде атом хлора в наиболее стабильной конформации находится в аксиальном положении. Атомы водорода при С ( 2) и С ( 4) также аксиальны. [9]

Увеличение скорости оольволиза э / сзо-изомера ( в 350 раз) по сравнению с эндо-изомером обусловлено, по Уинстейну, внутримолекулярной атакой а-электронами связи С-GI на С2 в переходном состоянии ге-теролиза связи С2 - О. В эндо-эпимере, поскольку стереоэлектронные требования обусловливают атаку только с тыла, участие связи С-6 - С-1 невозможно. Этот ион мог быть атакован ну-клеюфилом только с эмдо-староны, во таких продуктов не было выделено. [10]

Реакция экваториального амина с азотистой кислотой. [11]

До сих пор рассматривались реакции, в которых необходимо учитывать только простые стерические факторы. В дальнейшем внимание будет сосредоточено на реакциях, имеющих определенные стереоэлектронные требования ( ср. Примером является реакция ионного элиминирования, которая, как известно, протекает лучше всего, когда отщепляемые атомы или группы находятся в трансоидной конформации по отношению друг к другу ( ср. Отщеплению благоприятствуют соседние аксиальный и экваториальный заместители. [12]

Реакции присоединения к двойным связям ( электрофилыше, свободнорадикальные или нуклеофильные) протекают также по днаксиальному пути. Пока не ясно, является ли отсутствие в некоторых случаях полной стереоспецифичности свойством самой реакции, или же оно может вызываться частичным установлением равновесия между первоначально образующимся диаксиальным дигалогенидом и его диэкваториальным эпимером ( см. стр. При присоединении к циклогексену реагентов типа НХ стереоэлектронные требования соблюдаются менее строго. Присоединение бромистого водорода к 1 2-диметилциклогексену происходит в диаксиальное положение, причем образуется 1-бром-трянс - 1 2-диметилциклогексан [192], содержащий экваториальные метильные группы и аксиальные атомы водорода и брома. [13]

Страницы: 1