Cтраница 1
Третичнобутилацетилен готовился из шгааколина [1], который обрабатывался пятихлористым фосфором, а образующиеся при этом жидкий моно - и твердый дихлориды нагревались затем отдельно в запаянных трубках со спиртовым едким кали при 145 - 150 в продолжение 8 час. На 13 - 15 г жидкого монохлорида в среднем было взято 24 - 30 г едкого кали и 2 - 3 мл спирта, на 16 г твердого дихлорида - 28 г едкого кали и 3 мл спирта. Для получения медного соединения углеводород взбалтывался с избытком медного реактива до полного исчезновения углеводородного слоя; при этом, кроме желтого, хлопьевидного осадка, выделяются ярко-красные комочки. При разбавлении избытком воды наступает новое обильное выделение хлопьев желтого вещества. Осадок затем был отфильтрован, промыт аммиаком и водой и высушен в эксикаторе. В одном опыте из 25 г углеводорода получено 35 г медного соединения. [1]
При окислении медного соединения третичнобутилацетилена красной солью наблюдаются также особенности, неотмеченные авторами, работавшими с медными соединениями других однозамещенных ацетиленов. [2]
Реактив Гриньяра получен из 20 г третичнобутилацетилена путем добавления последнего из капельной воронки к 75 мл 4 116 N эфирного раствора бромистого этилмагния. В полученный раствор введено 23 8 г бензойноэтилового эфира. Наилучшие результаты получены при введении сначала половины указанного количества, перемешивании в течение 3 - 4 час. Смесь вылита в насыщенный холодный раствор хлористого аммония, эфирный слой отделен, высушен сульфатом натрия, эфир отогнан. Остаток перегнан в вакууме. С / 1 5 мм, застывшая после 10 дней стояния и перекристаллизованная тогда путем растворения в пет-ролейном эфире и охлаждения твердой ССн. [3]
Реактив Гриньяра получен из 20 г третичнобутилацетилена путем добавления последнего из капельной воронки к 75 мл 4 116 N эфирного раствора бромистого этилмагния. В полученный раствор введено 23 8 г бензойноэтилового эфира. Наилучшие результаты получены при введении сначала половины указанного количества, перемешивании в течение 3 - 4 час. Смесь вылита в насыщенный холодный раствор хлористого аммония, эфирный слой отделен, высушен сульфатом натрия, эфир отогнан. Остаток перегнан в вакууме. С / 1 5 мм, застывшая после 10 дней стояния и перекристаллизованная тогда путем растворения в пет-ролейном эфире и охлаждения твердой СОа. [4]
К раствору бромистого третичнобутилэтинилмагния ( из 24 г третичнобутилацетилена и 93 5мл 3 12 N эфирного раствора бромистого этилмагния) добавлено 22 5 г этилового эфира циклогексанкарбоновой кислоты. [5]
В 135 мл 3 673 N эфирного раствора бромистого этилмагния в течение двух часов введено 40 г третичнобутилацетилена. Теплота реакции достаточна для того, чтобы вызвать энергичное кипение; необходим хороший обратный холодильник с температурой охлаждающей воды 5 С. К затвердевшей смеси постепенно добавлен хлоругольный эфир ( половина теоретически необходимого количества), перемешивание продолжено в течение ночи. Оставшийся хлоругольный эфир добавлен за 3 - 4 часа; смесь разложена вычисленным количеством разбавленной соляной кислоты со льдом, эфирный слой высушен сернокислым натрием, эфир отогнан и остаток перегнан в вакууме. Без уменьшения выхода или чистоты продукта его можно прямо кристаллизовать, не перегоняя. [6]
В 135 мл 3 673 N эфирного раствора бромистого этилмагния в течение двух часов введено 40 г третичнобутилацетилена. Теплота реакции достаточна для того, чтобы вызвать энергичное кипение; необходим хороший обратный холодильник с температурой охлаждающей воды 5 С. К затвердевшей смеси постепенно добавлен хлоругольный эфир ( половина теоретически необходимого количества), перемешивание продолжено в течение ночи. Оставшийся хлоругольный эфир добавлен за 3 - 4 часа; смесь разложена вычисленным количеством разбавленной соляной кислоты со льдом, эфирный слой высушен сернокислым натри-ем, эфир отогнан и остаток перегнан в вакууме. Без уменьшения выхода или чистоты продукта его можно прямо кристаллизовать, не перегоняя. [7]
Синтез 2-хлорметил - 5 5-дометилгексин - 3-ола - 2 проведен был в две стадии: 1) магшшбромтретичнобутилацетнде н из третичнобутилацетилена и мапшйбромэтила и 2) указанный хлороснирт. Третичнобутилацетилен был приготовлен, согласно указаниям II. [8]
По составу и температуре плавления вещество, очевидно, представляет дибромпинаколин, ранее полученный Витторфом [18] присоединением бромноватистой кислоты к третичнобутилацетилену. [9]
Синтез 2-хлорметил - 5 5-дометилгексин - 3-ола - 2 проведен был в две стадии: 1) магшшбромтретичнобутилацетнде н из третичнобутилацетилена и мапшйбромэтила и 2) указанный хлороснирт. Третичнобутилацетилен был приготовлен, согласно указаниям II. [10]
Эти факты также были объяснены натяжением связей: Один пз углеродных атомов при тройной связи под влиянием третичного радикала, связь с которым близка к диссоциации, обладает повышенной способностью к соединению с другими неуглеродными атомами, в силу чего к нему и переходит один водород от метиль-ной группы [ 7, стр. Эта особенность углерода тройной связи была подтверждена исследованием структуры медного производного третичнобутилацетилена, оказавшегося полимерным, и которому Фаворский и Морев приписали строение [ 7, стр. [11]
В первом опыте было взято 30 г натриевого производного и 42 г йодистого метила, которые были запаяны в трубку и нагреты 8 час. Первая фракция представляла смесь йодистого метила и третичнобутилацетилена, вторая - могла представлять образовавшийся в слишком малом количестве ожидаемый синтетический углеводород. Ввиду неудовлетворительного результата вновь было взято 36 г натриевого производного и 50 г йодистого метила и нагрето 8 час. [12]