Cтраница 2
УФ-спектры исследованных соединений в полярных растворителях ДМФ и спирте полностью идентичны со спектрами в циклогексане, что свидетельствует об отсутствии специфической сольватации ( комплексооб-разования) растворителями, применяемыми для полярографических измерений. Таким образом, в исследованных процессах на электроде восстанавливаются слабо сольватированные молекулы C6H5Fe ( CO) 2X, содержащие поляризованные ковалентные связи Fe - X, и в поляро-графируемом растворе, в отличие, например, от растворов несимметричных ртутноорганических соединений [15], не происходит обмен X с анионом фонового электролита. Очевидно, галогениды 1 - 3 вообще не склонны к быстрому нуклеофильному обмену галоидов ни по Sjyl -, ни по з 2-ме-ханизмам. [16]
Следует подчеркнуть, что при обсуждении причин влияния анионов фонового электролита на кинетику рассматриваемых электрохимических реакций высокозарядных комплексных катионов необходимо учитывать закономерности образования поверхностных внешнесферных ассоциатов вида Со ( en) X - c, где X - c - адсорбированный на поверхности металла лиганд. Поскольку при прочих равных условиях степень переноса заряда от специфически адсорбированных анионов к платине возрастает при переходе от более жесткого СГ к Вг - и от SOf - к S2O -, то в указанной последовательности должна уменьшаться концентрация электростатически притянутых адсорбированными анионами катионов Со ( еп) з и Со ( еп) §, что и может быть одной из причин зависимости ks от природы анионов фонового электролита. [17]
Потенциал третьей волны одинаков для всех трех галогенидов и совпадает с Ei / t димера 4, измеренного нами в аналогичных условиях; наклон логарифмических графиков третьей волны галогенидов и волны димера 4 также имеют близкие значения. Добавление димера 4 к раствору галогенидов вызывает пропорциональное увеличение третьей волны. На основании полученных данных можно предположить, что замена аниона фонового электролита из-за различной адсорби-руемости его на ртути в ДМФ [24] приводит к торможению химической реакции радикала [ С6НБГе ( СО) аГ со ртутью на поверхности ртутной капли. [18]
На основании результатов работ, приведенных в табл. VI.1, нельзя отличить механизм (VI.1) - (VI.3) от механизма Геришера, включающего реакцию (VI.13) и обратимую химическую реакцию, в результате которой осуществляются взаимные превращения комплексов М ( г Xft и преобладающих в растворе форм комплексов. Мг) Хй с электродом, равно как и число связанных с центральным ионом металла в указанном комплексе молекул растворителя и ( или) анионов фонового электролита, как правило остаются неясными. [19]
Емкость двойного слоя образуется в основном катионами фонового электролита и заряженной поверхностью электрода. Ртутные и амальгамированные электроды обладают абсолютно гладкой поверхностью, а для твердых электродов различают поверхность видимую, которая определяется геометрическими размерами электрода, и истинную, которая включает площадь всех микронеровностей поверхности электрода. Ток электрохимической реакции прямо пропорционален видимой, а емкостный ток - истинной площади поверхности электрода. На величину емкостного тока влияют также адсорбция некоторых анионов фонового электролита и поверхностно-активные вещества. [20]
Емкость двойного слоя образуется в основном катионами фонового электролита и заряженной поверхностью электрода. Ртутные и амальгамированные электроды обладают абсолютно гладкой поверхностью, а для твердых электродов различают поверхность видимую, которая определяется геометрическими размерами электрода, и истинную, которая включает площадь всех микронеровностей поверхности электрода. Ток электрохимической реакции прямо пропорционален видимой, а емкостный ток - истинной площади поверхности электрода. На величину емкостного тока влияют также адсорбция некоторых анионов фонового электролита и поверхностно-активные вещества. [21]