Cтраница 1
Анион ацетоуксусного эфира является амбидентным нуклеофильным реагентом. Взаимодействие его с галогенпроизводными приводит к продуктам С - или О-замещения. [1]
Мезомерия аниона ацетоуксусного эфира объясняет в принципе возможность С-алкилирования. [2]
Это различие обусловлено селективной сольватацией атома кислорода аниона ацетоуксусного эфира этанолом с помощью водородной связи. [3]
Промежуточный продукт отщепляет молекулу спирта и превращается в анион ацетоуксусного эфира. [4]
Согласно принципам ЖМКО, влияние природы металла - противоиона аниона ацетоуксусного эфира - на направление реакции сводится к следующему. [5]
Затем ацетоуксусный эфир, под действием иона алкого-лята, превращается в анион ацетоуксусного эфира; эта третья стадия представляет собой реакцию обмена, в которой ионизации подвергается водород, связанный с сс-ато-мои углерода эфира р - кстокнслоты. [6]
Поэтому литий как более жесткая кислота сильнее блокирует жесткий основной центр в анионе ацетоуксусного эфира и в большей степени препятствует протеканию реакции по атому кислорода. [7]
Повышению содержания продукта 0-алкилирования способствует также наличие в углеводородном радикале субстрата электроноакцепторных заместителей; например, соединения ( 100), ( 101) и даже ( 102), реагируя по жесткому центру аниона ацетоуксусного эфира, образуют исключительно продукты О-ал-килирования. Напротив, при наличии в углеводородном радикале легко поляризуемой я-связи, как, например, в соединении ( 103), замещение на 80 % идет по мягкому центру аниона ацетоуксусного эфира - по атому углерода. [8]
Анион ацетоуксусного эфира, который получают обычно, действуя на этот эфир этилатом натрия, можно алкюшровать по а-углеродному атому путем реакции с алкилгалоге-нидом или алкилтозилатом. [9]
Итак, образование ( J-кетоэфира происходит тем легче, чем слабее образующееся в реакции основание и чем сильнее основание, служащее конденсирующим агентом. Действительно, анион ацетоуксусного эфира, образующийся в реакции ( 4), является более слабым основанием, чем этилат-ион, применяемый в реакции ( 1) ( или, иначе говоря, апетоуксусный эфир является более сильной кислотой, чем этанол); при конденсации эфира изомасляной кислоты, приостанавливающейся на стадии реакции ( 3), образующееся основание C2HS0 - слабее, чем анион трифенилметил ( СвН6) 3С: -, служащий конденсирующим агентом. [10]
В ИК-спектре натрнйацетоуксусного эфира ( в отличие от спектра ацстоуксусного эфира) в области поглощения карбонильной группы имеется только одна полоса ( 1662 см - -), которую нельзя отнести к полосам поглощения ни кетонной группы, ни группы СО сложноэфирной группировки, ни группы СО, сопряженной со связью С С, ни группы СО, связанной внутримолекулярной водородной связью. Поэтому можно утверждать, что аниону ацетоуксусного эфира отвечает единственная структура ( 92) с рассредоточенной избыточной электронной плотностью, а не какая-либо из структур ( 93) и ( 94) или равновесная смесь их обеих. [11]
В ИК-спектре натрийацетоуксусного эфира ( в отличие от спектра ацетоуксусного эфира) в области поглощения карбонильной группы имеется только одна полоса ( 1662 см -:), которую нельзя отнести к полосам поглощения ни кетонной группы, ни группы СО сложноэфирной группировки, ни группы СО, сопряженной со связью С С, ни группы СО, связанной внутримолекулярной водородной связью. Поэтому можно утверждать, что аниону ацетоуксусного эфира отвечает единственная структура ( 92) с рассредоточенной избыточной электронной плотностью, а не какая-либо из структур ( 93) и ( 94) или равновесная смесь их обеих. [12]
Выше мы подробно рассмотрели применение реакций енолят-иона ацетоуксусного эфира с галогеналканами для образования новых углерод-углеродных связей. Вместе с тем следует иметь в виду, что анион ацетоуксусного эфира является амбидентным нуклеофилъным реагентом. Его взаимодействие с галогенпроизводными может приводить к продуктам и С -, и О-алкилирования. Направление реакции зависит от строения галогенпроиз-водного и условий реакции. [13]
Повышению содержания продукта 0-алкилирования способствует также наличие в углеводородном радикале субстрата электроноакцепторных заместителей; например, соединения ( 100), ( 101) и даже ( 102), реагируя по жесткому центру аниона ацетоуксусного эфира, образуют исключительно продукты О-ал-килирования. Напротив, при наличии в углеводородном радикале легко поляризуемой я-связи, как, например, в соединении ( 103), замещение на 80 % идет по мягкому центру аниона ацетоуксусного эфира - по атому углерода. [14]
Однако влияние растворителя на двойственную реакционную способность амбидентных анионов не сводится только к специфической сольватации катиона. Другая и более интересная возможность влияния растворителя на направление реакции С - и О-алкилирования енолят-ионов 1 3-кетоэфиров и 1 3-дикетонов связана со специфической сольватацией собственно амбидентного аниона в протонных растворителях. Два реакционных центра енолят-иона резко различаются по своей электроотрицательности и распределению электронной плотности. Электронная плотность в енолят-ионе сосредоточена главным образом на более жестком и электроотрицательном атоме кислорода. Это предопределяет избирательную сольватацию енолят-иона 1 3-дикарбонилъных соединений протонными растворителями за счет образования прочной водородной связи с кислородным центром амбидентного аниона. Избирательная сольватация атома кислорода вызывает непропорциональное уменьшение нуклеофильности двух центров мезомерного аниона, что приводит к резкому возрастанию доли продукта С-алкилирования. Таким образом, сольватационные эффекты подобно против оиоиу в иоииой паре енолят-ионов приводят к экранированию кислорода, как атома с более высокой электронной плотностью и электроотрицательностью. Анион ацетоуксусного эфира алкилируется региоселективно по атому углерода в этаноле или в метаноле под действием жесткого алкилирующего агента диэтилсульфата, в то время как в ГМФТА в тех же условиях алкштирование идет по атому кислорода. [15]