Cтраница 4
Если это предположение верно, то следует ожидать, что характер изо-терм относительных скоростей протонной релаксации в растворах солей с различными по размеру анионами будет разным. Во-первых, концентрация соли, при которой полностью снимается спин-вращательный механизм релаксации, в случае больших анионов должна сместиться в область брлее высокой концентрации соли, так как единственными ионами, ответственными за снятие спин-вращательного механизма релаксации, будут только катионы. [46]
Оба соединения являются бесцветными кристаллическими веществами; бром-производное плавится при 260 С, а хлорпроизводное - при 245 С. Ион бисциклопентадиенилциркония ( CsHsbZr2 1, образующийся при растворении соединения в воде, образует осадки с большими анионами и легко реагирует с кислотами с образованием солей. [47]
Почти все известные анионы имеют достаточно большие радиусы для соблюдения этого условия. Таким образом, в подавляющем большинстве реакций, если они экзотермичны, одновалентный катион соединяется с большим анионом. Аналогичные условия получены и для реакций, в которых катионы имеют различные заряды, но анионы двухвалентны; в отличие от только что приведенных, вместо соотношения утроенных и удвоенных значений радиусов ( или их квадратов), фигурируют учетверенные и утроенные значения. [48]
Одним из таких факторов может быть поляризуемость аниона, определяемая через его ионную рефракцию. Однако трудно понять, каким образом столь большой катион, как четвертичный аммониевый ион анионита, может существенно поляризовать большие анионы. Кроме того, имеется слишком много рядов селективности, которые приходится рассматривать как исключения из правила. Все они противоположны тем, которые можно было бы ожидать исходя из значений анионной рефракции. [49]
Диаграмма относится к растворимости в воде. Из диа граммы совершенно ясно, что соли с большими катионами и малыми анионами хорошо растворимы, соли с малыми катионами и большими анионами плохо растворимы. Конечно, это только очень приблизительная качественная картина растворимости. [50]
В концентрированных растворах N ( CH3) 4C1 маленькие ионы галогенов образуют лишь очень непрочные электростатические ионные пары с большим катионом тетраметиламмония, тогда как анионы Вг - и особенно I способны к образованию с ним ионных пар под влиянием структуры воды. Таким образом, поведение этой системы диаметрально противоположно поведению системы с хлоридом лития: маленькие анионы галогенов не подвергаются заметной сольватации макрокатионом, тогда как большие анионы легко образуют с ним ионные ассоциации. Поэтому в концентрированных растворах N ( CH3) 4G1 селективность по отношению к ионам галогенов должна быть значительно ниже, чем в разбавленных растворах; возможно даже обращение ряда селективности. Ясно, что в несколько более жестких условиях может произойти обращение ряда селективности ионов галогенов. [51]