Три - атом - металл
Cтраница 1
 |
Строение тримерного катиона [ СгзО ( СНзСО2 6 ]. [1] |
Три атома металла образуют равносторонний треугольник с анионом О2 в центре. [2]
СО связывают два и даже три атома металла. [3]
 |
Межатомные расстояния Мо-О ( А в молибдатах. [4] |
Большинство мостиковых атомов кислорода стягивает по два или по три атома металла. Атомы кислорода, стягивающие по 5 и по 6 атомов металла, встречаются лишь по одному разу. Анализ схем, приведенных на рис. 11, показывает, что во всех случаях соблюдаются следующие правила. [5]
Та же самая длина связи Мп-Re 2 960 А найдена [37] в гидриде карбонила марганца и рения HRe2Mn ( CO) i4, где связанные между собой три атома металла не образуют линейную цепочку, а связи Мп-Re и Re... Гидридный атом водорода экспериментально не локализован, однако значительное увеличение расстояния Re... Re до 3 392 А ( при длине связи Re-Re в Re2 - ( СО) ю 3 02 А) свидетельствует о его расположении в середине этой связи, так что, как и в случае аниона [ HCr2 ( GO) i0 ] - [26], образуется линейная двуэлектронная связь Re - Н - Re. Интересно отметить, что в то время как взаимная ориентация связанных между собой фрагментов Mn ( CO) s и Re ( CO) 4 ( H) скрещенная ( как и в молекулах декакарбонилов), последний и Re ( CO) s находятся в заслоненной конформации. [6]
Наиболее вероятная структура для Fe4H ( CO) - 3 по существу идентична приведенной с той только разницей, что гидридный водород расположен внутри тетраэдра и связан главным образом с отдельным атомом железа. Карбонильная группа, связывающая три атома металла, дает полосу при 1723 см-1 в ИК-спектре. [7]
Со ( СО) 4 в Со2 ( СО) 8 или Fe ( С0) 4 5 в Fe2 ( С0) 9, полимерный карбонил содержит два атома металла. Если эффективное атомное число мономера равно 34, например Fe ( GO) 4 в Fes ( CO) ia, то полимерный карбонил содержит три атома металла, а если оно равно 33, например Со4 ( C0) i2, то полимерный карбонил содержит четыре атома металла. [8]
Присоединение ацетоксима к металлу сразу двумя атомами - О и N - явление, по-видимому, редкое. Такое присоединение отмечено лишь в ацетоксимате цинка состава [ ZnMe [ Me2CNO) ] 4 [143], в тетрамерном комплексе которого ацетоксимные группы также являются мостиковыми, но связывают по три атома металла: атом кислорода образует связи с двумя атомами цинка, атом азота - с одним. [9]
Масс-спектры подтверждают молекулярные формулы этих соединений; наблюдение одиночных сигналов от гидрид-ионов для обеих молекул ( г 28 5 и 28 6) говорит об их стереохимической лабильности или об идентичном окружении для обоих атомов водорода, причем рентгеноструктурный анализ подтверждает последнее заключение. Близость значений т свидетельствует об очень сходном окружении водородов в этих двух структурах. Возможная структура базируется на структуре Ре4 ( СО) [ з с мости-ковой карбонильной группой, связывающей три атома металла, аналогично карбонильной группе в Fe4H ( CO) 73 ( см. разд. [10]
Вакансии возникают вследствие несоответствия структурного типа решетки химическому составу сложного соединения. Если, например, в одной из подре-шеток соединения постоянного состава число узлов больше, чем число соответствующих атомов в формуле соединения, то возникают структуры деления. Все четыре узла в элементарной ячейке подрешетки серы заняты атомами иода, а на четыре узла подрешетки цинка приходится только три атома металла: 2Ag IHg, которые распределены по четырем узлам статистически. В этой подрешетке, следовательно, 25 % узлов вакантны. Принимается, что взаимодействуют соединения постоянного состава. [11]
Структура шпинели показана на рис. 7.4, а. В полученной таким образом структуре каждый ион 02 - также получает тетраэдрическую ( искаженную) координацию, его ближайшее окружение образуют три атома металла из октаэдрического каркаса и один атом металла с тетраэд-рической координацией. [12]
В / прайс-позициях к Ок всегда располагаются атомы Ом с максимальной ( в данном октаэдре) мостиковой кратностью. В частности, конечно, это относится к атомам Ом, стягивающим по 6, 5 и 4 атома металла. Имеется лишь одно исключение из последнего правила: в одном из октаэдров в К0) 2вМо03 в пгракс-позиции к Ок находится Ом, стягивающий три атома металла, хотя в том же октаэдре присутствует атом Ом, стягивающий 4 атома металла. [13]
Структура Т12О представляет собой политип структуры 3HTn - CdI2 с двенадцатислойной последовательностью слоев ккгг ( разд. В Т13ВО3 ( рис. 24.11 6) колонки атомов Т1 создают пустоты канального типа, к которым направлены свободные электронные пары. В обеих этих структурах связи атомов Т1 с тремя атомами О расположены пирамидально ( на расстояниях - 2 50 А), а в Т13ВО3 присутствует также три атома металла на расстоянии 3 60 А. В Т12О атомы металла образуют почти плотнейшую упаковку, и кроме трех атомов кислорода вокруг таллия расположены 12 соседних атомов Т1 на расстоянии 3 51 - 7 - 3 86 А; ср. [14]
Страницы: 1