Трикарбанилат - целлюлоза
Cтраница 1
Трикарбанилат целлюлозы растворим в различных органических растворителях и может быть получен с тем же молекулярно-весовым распределением, которое имеется в исходной целлюлозе. Возможен синтез трехзамещенных производных целлюлозы, которые нельзя фракционировать ио степени замещения. В отличие от нитрата карбанилат целлюлозы вполне устойчив как в твердом состоянии, так и в растворе. Если осаждение происходит из разбавленного ацетонового раствора добавлением воды, фракции хорошо выделяются из раствора путем центрифугирования. [1]
Исследование трикарбанилата целлюлозы, так же как и трикапроата и трикаприлата целлюлозы, представляет особый интерес, так как эти производные целлюлозы содержат в макромолекуле очень большие заместители, размеры которых могут оказывать стерическое влияние на конформацию цепи. Удачно, что исследования растворов всех трех производных были проведены в 6-усло-виях. [2]
 |
Структура микрофибрилл целлюлозы, выделенной переосаждением из раствора в кадоксене ( увеличение X 480 000. [3] |
При исследовании структуры трикарбанилатов целлюлозы Би-тигер и Хуземанн171 наблюдали в электронном микроскопе отдельные палочкообразные частицы, длина которых изменялась от 550 до 775 А, что соответствует длине цепи, содержащей около 135 элементарных звеньев. Наличие таких палочкообразных частиц, длина которых значительно меньше, чем длина вытянутах макромолекул эфира целлюлозы данной степени полимеризации, авторы объясняют, исходя из представления о складчатом строении макромолекул целлюлозы ( см. стр. [4]
 |
Структура мякрофибрвлл целлюлозы, выделенной переосаждением из раствора в кадоксене ( увеличение X 480 000. [5] |
При исследовании структуры трикарбанилатов целлюлозы Би-тигер и Хуземанн ш наблюдали в электронном микроскопе отдельные палочкообразные частицы, длина которых изменялась от 550 до 775 А, что соответствует длине цепи, содержащей около 135 элементарных звеньев. Наличие таких палочкообразных частиц, длина которых значительно меньше, чем длина вытянутах макромолекул эфира целлюлозы данной степени полимеризации, авторы объясняют, исходя из представления о складчатом строении макромолекул целлюлозы ( см. стр. [6]
Параметры, характеризующие невозмущенную конформацию макромолекулы трикарбанилата целлюлозы в анизоле и циклогекса-ноле при соответствующих 6-температурах, приведены в табл. 11.30. Из этих данных видно, что в 0-условиях трикарбанилат представляет собой типичный гибкоцепной полимер. Значительно более высокие значения различных параметров в так называемой б-смеси диоксан-метанол показывают, что размеры клубка в различных системах смешанных растворителей, описанных Бурхардом и Хуземан [116], не соответствуют невозмущенному состоянию. [7]
В работах Бурхарда и Хуземан [116, 117] приведены данные определения значений характеристической вязкости я светорассеяния в растворе трикарбанилата целлюлозы в хороших растворителях и в некоторых бинарных смесях, Я Вляющихся плохими растворителями. [8]
Сюда относятся исследования растворов целлюлозы в кадоксене [70], тринитрата целлюлозы в этилацетате [63], гидроксилэтилцеллюлозы в воде [21] и кадоксене [102] и ряд других. В некоторых работах были использованы иные методы расчета: трикарбанилат целлюлозы в ацетоне [87], три-нитрат целлюлозы в ацетоне [121] и др. Сводка имеющихся в литературе данных о растворах целлюлозы и ее производных ( не полизлектролитов) приведена в табл. 5, из которых видно, что результаты измерений и их теоретической обработки противоречивы. [9]
Однако некоторые моменты недостаточно ясны; в первую очередь это относится к значению второго вириального коэффициента. В растворах этилоксиэтилцеллюлозы [162], нитрата целлюлозы [172] и трикарбанилата целлюлозы [182] в ряде случаев обнаружено отсутствие корреляции второго вириального коэффициента с молекулярным весом. [10]
Соотношение между значениями характеристической вязкости в различных растворителях зависело от молекулярного веса полимера, что подтверждает предположение о большом влиянии взаимодействий дальнего порядка в этой системе. В этом отношении трикарбанилат целлюлозы отличается от многих других производных целлюлозы, например от тринитрата целлюлозы. [11]
Относительно малая величина а для трикаприлата целлюлозы по сравнению с 0 трикапроата возможно объясняется тем, что в расчетах для трикаприлата не была вполне учтена поправка на полидисперсность макромолекул, так как соответствующие сведения в [85] отсутствуют. Той же причиной объясняется и слишком малое значение о для триацетата целлюлозы. Замещающие группы в молекулах трикапроата и трикарбанилата целлюлозы сравнительно велики и поэтому относительно более высокие величины для этих макромолекул вполне естественны. [12]
Было высказано предположение, что помимо увеличения невозмущенных размеров при повышении температуры указанное различие может быть обусловлено специфическими взаимодействиями полимера с растворителем. Как показано Шанбхагом, результаты определения невозмущенных размеров из данных для растворов полимера в хороших растворителях зависят от природы растворителей. Эта зависимость определяется деформируемостью клубка, а также его асимметрией. Что касается зависимости невозмущенных размеров макромолекул полимера от природы растворителя, то трикарбанилат целлюлозы ведет себя подобно самой целлюлозе и другим рассмотренным выше производным целлюлозы. [13]
Страницы: 1