Тримеризация - нитрил
Cтраница 1
 |
Синтетические подходы к 1 2 3 - и 1 2 4-триазинам.| Синтетический подход к производным 1 2 4 5-тетразинов. [1] |
Тримеризация нитрилов, протекающая в различных условиях, приводит к образованию симметричных 1 3 5-триазинов. Этот процесс используется в промышленности для производства трихлоро-триазина из хлороциана и меламина ( 38) из цианамида. Тримеризация алифатических нитрилов чаще приводит к производным пиримидина ( рис. 7.6), однако ароматические нитрилы достаточно легко образуют циклический тример. Незамещенный 1 3 5-триазин получают тримеризацией и дегидратацией формамида. [2]
Был предложен20 механизм тримеризации нитрилов в присутствии хлористого водорода, согласно которому циклизации предшествует образование солеобразных продуктов димеризации нитрилов, которые имеют строение [ RCC1N - C ( R) NH2 ] X - ( см. гл. Эти соли реагируют с нитрилами по схеме реакции диенового синтеза с получением ешш-триазинов. Более того, из хлорацетонитрила, который, пожалуй, легче других нитрилов дает солеобразные ди-мерные соединения, продукт тримеризации до сих пор вообще не получен. Однако трихлорацетонитрил, из которого димер образуется с большим трудом 20, тримеризуется исключительно легко. Отсюда следует, что димеризация нитрилов с образованием солей димеров не является промежуточной стадией при получении симм-триазинов; более вероятно, что при этом протекают две конкурирующие реакции, как и предполагали ранее. [3]
Уже первый синтез триазинов тримеризацией нитрилов показал, что фторалкилтриазины обладают превосходной термостабильностью и устойчивостью к окислению, и побудил Брауна создать триазиновые полимеры, обладающие этими свойствами. [4]
Производные смлш-триазина могут быть легко получены путем тримеризации нитрилов в условиях кислотного катализа. [5]
Производные силш-триазина могут быть легко получены путем тримеризации нитрилов в условиях кислотного катализа. [6]
Проведение реакции под высоким давлением позволяет осуществить тримеризацию нитрилов в отсутствие сильно основных катализаторов. В случае ацетонитрила образуется также другой продукт тримеризации - 4-амино - 2 6-диметилпиримидин. Повышение температуры до 350 - 500 С и давления до 35000 - 50 000 ат позволяет превратить незамещенные в орто-положении ароматические нитрилы в сшш-триазины без применения каких-либо катализаторов. Алифатические нитрилы и ди-нитрилы в этих условиях не дают триазинов; в результате реакции получают полимерные продукты, строение которых не установлено. [7]
В табл. 1 перечислены триазины, полученные тримеризацией нитрилов. [8]
Полимеры, содержащие триазиновое кольцо, можно получить тйкже путем тримеризаций нитрилов или амидинов. [9]
При использовании в качестве вулканизующего агента ими-дина или диамидина на основе перфтордикарбоновых кислот или катализатора, вызывающего тримеризацию нитрилов, нит-рильные группы вступают в состав триазиновых циклов и образуются узлы той же химической природы, что и основная полимерная цепь. [10]
Синтетическая химия силш-триазинов настолько хорошо известна [1], что здесь будут даны только ее основные принципы. Кроме алкил - и арилпроизводных и других родственных соединений, легко получаемых тримеризацией нитрилов, три производных триазина имеют большое значение. [11]
При этом в реакции образования триазинов одновременно участвуют как свободные нитрилы, так и их комплексы с галогеново-дородами. Тримеризация нитрилов в присутствии хлористого водорода обычно не идет при охлаждении ниже комнатной температуры, по-видимому, вследствие того, что в этих условиях нитрилы образуют с хлористым водородом весьма устойчивые продукты взаимодействия ( см. гл. При комнатной и более высокой температурах, когда комплексы нитрилов с хлористым водородом уже частично диссоциированы, образование 1 3 5-триазинов имеет место. [12]
Пригодными растворителями являются безводные этанол, диоксан, диметилформамид и диметилсульфок-сид. Были получены полимеры низкого молекулярного веса, имеющие преимущественно альдегидные концевые группы. Нерастворимость и неплавкость полимера 3 привели к заключению, что это нелинейный полимер, причем сшивание было приписано ряду вторичных реакций, таких, как тримеризация нитрилов, присоединение по Михаэлю, конденсация Торпа и реакции Канниццаро и Тищенко. [13]
Страницы: 1