Триметоксиборогидрид - натрий
Cтраница 1
Триметоксиборогидрид натрия легко получается при нагревании с обратным холодильником гидрида натрия и избытка ме-тилбората. Эта реакция очень интересна. Она протекает со значительным увеличением объема твердой фазы в реакционном сосуде и легко контролируется наблюдением этого увеличения. Продукт ведет себя подобно активной или растворимой форме гидрида натрия. [1]
 |
Диаграмма химической реакции гидрида натрия с борно-метиловым эфиром. [2] |
Триметоксиборогидрид натрия в настоящее время хорошо изучен, индивидуальность его доказана и препаративными, и физико-химическими методами. Доказана и его способность к реакции диспропорционирования по уравнению ( IV) как при термической обработке, так и при выдерживании в соответствующих растворителях ( см. стр. [3]
Реакция протекает вследствие того, что фтористый бор является более сильной льюисовской кислотой, чем диборан и триметилборат, и вытесняет последний из триметоксиборогидрида натрия. В аналогичную реакцию вступают другие галогениды бора ( ВС13, ВВг3) и триалкоксиборогидриды натрия, но выход диборана в этих случаях значительно ниже. [4]
В качестве восстановителей для нанесения химического Ni-В - покрытия предлагается использовать следующие соединения бора: борогидриды - борогидрид натрия NaBH4, борогидрид калия КВН4, цианоборогидрид натрия NaBHsCN, триметоксиборогидрид натрия МаВН ( ОСН3) з, борогидрид тетраметиламмония ( CH3) 4 - NB4; бор-азотные соединения - боразаны R3N - BH3, боразены R2N - BH2, боразолы ( RNBH) 3, где R - водород, алкил, арил или амин. [5]
Триметоксиборогидрид натрия является более активным восстанавливающим агентом по отношению к органическим соединениям, содержащим карбонильную группу, чем борогидрид натрия. [6]
При пропускании хлористого водорода через тонкоразмельченный Триметоксиборогидрид натрия образуется водород в количестве около 1 / 3 от теорет. Очевидо, что первоначально образующаяся триметоксиборениевая кислота распадается с отщеплением метокси-аниона. Образование водорода объясняется, вероятно, вторичной реакцией метанола с диметоксибораном в реакционной трубке. [7]
Если в приведенной выше методике вместо изопропанола использовать в качестве растворителя метанол, то необходимо количество восстановителя увеличить в 4 раза, так как борогидрид натрия заметно реагирует с метанолом. В качестве промежуточного продукта при этом образуется триметоксиборогидрид натрия; являясь пространственно затрудненным реагентом, он восстанавливает кетоны с высокой стереоселективностью. [8]
Если в приведенной выше методике вместо изопропанола в качестве растворителя взять метанол, то необходимо увеличить количество восстановителя примерно в 4 раза, так как борогид-рид натрия заметно реагирует с метанолом. В качестве промежуточного продукта при этом образуется триметоксиборогидрид натрия; являясь пространственно затрудненным реагентом, он восстанавливает кетоны с высокой степенью стереоселектив-ности. [9]
Сообщалось [245] об использовании в качестве селективного восстанавливающего агента триметоксиборогидрида натрия NaBH ( OMe) 3, который быстрее восстанавливает эфиры, полученные из первичных спиртов, чем эфиры, содержащие остаток вторичного спирта. [10]
И диаграмма рис. 132, и опыты синтеза показывают многостадийность и сложность реакции гидрида натрия с метилборатом. Последовательность стадий, вероятно, зависит от ряда факторов: соотношения исходных веществ, температуры, давления и порядка совмещения исходных веществ. По-видимому, следующей стадией реакции вслед за образованием гидрида натрия является синтез триметоксиборогидрида натрия и далее замена в нем метоксильных групп на водород при реакции с избыточным гидридом натрия. Одновременно, возможно, имеет место и прямое диспропорционирование по уравнению ( IV), особенно при более высоких температурах. [11]
Страницы: 1