Cтраница 3
Если исходное количество вещества А предельно мало, реакция может протекать медленно или быть нестехиометричной. Обычно для того чтобы ускорить реакцию и обеспечить максимальное превращение в окрашенное вещество, добавляют значительный избыток реагента. В некоторых процессах формирования цвета для увеличения скорости реакции раствор нагревают. Для обеспечения надежных воспроизводимых измерений необходимо, чтобы раствор был достаточно стабильным. [31]
Поскольку само существование металла обусловлено пленкой окисла на его поверхности и поскольку его возможные применения при всех температурах определяются соответствующими реакциями данного металла в газовых средах, весьма важным является понимание механизма роста окисла. Общераспространенным способом исследования механизма окисления является определение изотермических скоростей окисления при различных температурах. Небольшие прибавления веса ( - 1 мкг / сма) трудно точно измерить. К другим факторам, препятствующим точным и воспроизводимым измерениям, следует отнести скалывание окисла и его значительную летучесть. Методы измерения толщин окислов и связанные с этим трудности рассмотрены в разд. При низких температурах и для тонких пленок применяются зависимости: логарифмическая у - Ki gt, обратная логарифмическая Г / i / Rz-AVgf и асимптотическая у - / CJ1 - ехр ( - АзОЬ в которых A i - As - константы. Разница между тонкой пленкой и окалиной часто определяется толщиной оксида у и скоростью роста, однако четкого различия между ними нет. [32]
Первая состоит в том, что описываемые далее параметры коррелируют со структурой молекул и в особенности с их движением. Но, к сожалению, их связь со строением понятна в значительно меньшей степени, чем в случае химических сдвигов или констант спин-спииового взаимодействия. Хотя иногда релаксационные измерения могут удачно разъяснить структурные вопросы, полагаться на них в полной мере все же не следует. Объясняется это тем, что довольно трудно провести точные и воспроизводимые измерения времен релаксации, поскольку, как мы увидим, в них вносит вклад множество посторонних ( с химической точки зрения) факторов. [33]
Из всего, сказанного выше, вытекает необходимость тщательного подбора температурных условий съемки и откачки. Повышение температуры при съемке спектров, с одной стороны, увеличивает интенсивность пиков и уменьшает адсорбционные эффекты, а с другой стороны, при этом увеличивается вероятность разложения. Кроме того, увеличение температуры в источнике может весьма существенно изменить величины молекулярных и отчасти осколочных пиков. Поэтому при разработке метода анализа смесей температуру съемки целесообразно устанавливать на основании данных по наилучшей воспроизводимости спектров. В частности, при съемке масс-спектров высокомолекулярных фракций нефтей даже точная регулировка температуры не приводит к получению воспроизводимых измерений. Значительно лучшие результаты достигаются при ежедневной съемке части масс-спектра гексадекана и измерении отношения пиков ионов с массами 127 и 226; в качестве оптимальной принимают температуру, при которой обеспечивается воспроизводимость этого отношения с точностью не менее 1 - 2 отн. [34]
В этом диапазоне концентраций пробоотбор должен быть динамическим. Кроме того, эти поверхности должны быть очень гладкими и теплыми с наиболее низкой сорбционной способностью для того, чтобы не привести к ошибочным результатам. Однако при этом появляется и другой источник ошибок: сорбированные следовые количества веществ будут находиться в равновесии с протекающей пробой. Любые изменения в составе ( полярность, вымывание других десорбирующихся следовых количеств веществ, которые ранее сорбировались), изменения расходов, давления, температуры должны вести к заметному изменению следовых концентраций. Конечно, последнее относится лишь к концентрациям ниже 10 - 6 %, однако они не достигают диапазона микропримесей. Таким образом, только путем статистически контролируемых воспроизводимых измерений, проводимых в достаточно продолжительном отрезке времени для оценки истинного изменения в следовой концентрации соединения i, а также изучения вторичных эффектов, причиной которых являются иные факторы, чем изменение в составе, можно прийти к наиболее правильному определению следовых количеств веществ. [35]
В этом диапазоне концентраций пробоотбор должен быть динамическим. Кроме того, эти поверхности должны быть очень гладкими и теплыми с наиболее низкой сорбционной способностью для того, чтобы не привести к ошибочным результатам. Однако при этом появляется и другой источник ошибок: сорбированные следовые количества веществ будут находиться в равновесии с протекающей пробой. Любые изменения в составе ( полярность, вымывание других десорбирующихся следовых количеств веществ, которые ранее сорбировались), изменения расходов, давления, температуры должны вести к заметному изменению следовых концентраций. Конечно, последнее относится лишь к концентрациям ниже 10 - 6 %, однако они не достигают диапазона микропримесей. Таким образом, только путем статистически контролируемых воспроизводимых измерений, проводимых в достаточно продолжительном отрезке времени для оценки истинного изменения в следовой концентрации соединения i, а также изучения вторичных эффектов, причиной которых являются иные факторы, чем изменение в составе, можно прийти к наиболее правильному определению следовых количеств веществ. [36]