Cтраница 2
Вывод о том, что аддукт GeF4 - 2BrF3 - не ионное соединение, не исключает ионного поведения его в жидком трифториде брома. Если исходить из данных порошковых рентгенограмм, аддукт имеет орторомбическую ячейку со следующими параметрами: а 9 07 А, Ь 7 59 А, с 6 78 А. [16]
Реакции жидкого трифторида брома с галогенидами металлов относятся к самому простому типу взаимодействия, поскольку при этом исключена возможность образования оксифторидов. Шарп и Эмелеус [8] изучили реакции галогенидов лития, натрия, калия, рубидия, цезия, меди, серебра, кальция, стронция, бария, кадмия, алюминия, таллия, свинца, урана, кобальта и железа с жидким дистиллированным трифторидом брома. Реакцию проводили в кварцевых сосудах путем постепенного добавления избытка BrF3 к соответствующему галогениду, иногда при нагревании приблизительно до 120 С в течение нескольких минут. [17]
Применение комплексных соединений для этих целей оказалось во многих случаях более удобным и даже необходимым, поскольку BrF3 не способен полностью перевести многие окислы во фториды, даже при высоких температурах. Опыты по высокотемпературному фторированию окислов жидким трифторидом брома проводили в никелевой бомбе, нагревавшейся при 315 С в течение 15 час. В этих условиях ряд соединений, которые неполностью фторируются при температуре кипения BrF3 ( 127 С), количественно превращаются в соответствующие высшие фториды. К их числу относятся BeO, HgO, Ce02, Zr02, Mn02, Bi2O3, Та205, Со203, N10 и РЬО. Однако Сг203, А1203, La203, MgO, GuO, ZnO, CdO и Fe203 не реагируют количественно с BrF3 даже после продолжительного нагревания при 300 С. Давление трифторида брома, развиваемое в бомбе при 315 С, превышает 180 апгм. [18]
Сочетанием двух растворителей, трифторида брома и тетрафторида селена, Бартлет и Куайл [ 1311 получили также гексафторопалладат ( IV) калия. Исходные реагенты КВг и PdBr2 отдельно обрабатывали жидким трифторидом брома. [19]
Описан [29-31] метод количественного определения кислорода в окислах металлов и металлоидов, в твердых растворах некоторых окислов, смешанных окисных фазах, тройных окислах, кислородсодержащих анионах, а также определения смешанных кислородных примесей в некоторых солях металлов. Метод основан на реакции кислородсодержащих соединений с жидким трифторидом брома. [20]
Для фторидов берилия, магния, а также элементов подгруппы цинка комплексные соединения с трифторидом брома неизвестны. Основываясь на малой растворимости этих фторидов в BrF3, можно допустить, что при относительно низких температурах они не претерпевают изменений в жидком трифториде брома. Если же в контакт с трифторидом брома вступают окислы или галогениды этих элементов, то они превращаются в соответствующие фториды. [21]
В этих реакциях трифторид брома проявляет себя как фторирующий реагент и ионизирующий растворитель. Все приведенные примеры показывают, что применение BrF3 как ионизирующего растворителя и комплексообразователя дает возможность синтезировать большое число новых комплексных соединений. Однако комплексообразование в жидком трифториде брома часто осложняется сольволизом - процессом, по существу обратным нейтрализации. [22]
Спектры комбинационного рассеяния были сняты на спектрографе Хильгера. Рамановские трубки были изготовлены из кварца, так как стандартные, из стекла пирекс, разъедались BrFs и ClFg. Спектр комбинационного рассеяния BrF3 был снят для жидкого состояния, так как давление его паров при комнатной температуре составляло всего лишь 10 мм рт. ст. Рамановская трубка имела диаметр 8 мм. Так как жидкий трифторид брома поглощает в голубой области спектра, использовалось возбуждение 5461 А. [23]
Систему тщательно эвакуировали и перекрывали Fx. Выделение кислорода обычно начиналось после того, как жидкий трифторид брома вступал в контакт с окислом. В несколь - - тгях-тлучаях реакция была довольно бурной и сопровождалась выделением пламени. [24]
В еще недостаточно исследованном нитрофтор-процессе [31 - 33] облученные тепловыделяющие элементы реагируют с системой окислов азота и фторидов. Практический интерес представляют два реагента: 20 мол. Обе жидкости реагируют почти со всеми компонентами используемых типов топливных материалов, превращая все элементы в соответствующие фториды. Эти фториды часто являются комплексными соединениями, содержащими окислы азота, которые можно превратить в нормальные фториды при осторожном нагревании. В созданной по этой схеме установке растворение облученного топливного элемента проводят в вертикально расположенной трубе из монель-металла диаметром 20 - 30 мм и длиной 150 см. В процессе растворения выделяются водород, криптон и ксенон. Нерастворимые комплексные фториды осаждаются в нижней части растворителя и удаляются из него промыванием и декантацией. Выходящий из растворителя раствор, содержащий уран и плутоний, выпаривают до сухого остатка, который подвергается термическому разложению до простых фторидов. К этому остатку добавляют жидкий трифторид брома; смесь нагревают до 100 - 140 С. [25]