Cтраница 2
Наилучшая очистка трихлорида достигается зонной плавкой. Такие примеси, как медь, железо, никель, кремний, цинк, свинец, натрий и др., имеют коэффициенты распределения 0 3 и хорошо оттесняются при зонной плавке трихлорида галлия в конец слитка. Коэффициент распределения у двухвалентного марганца - 0 03, но его окисленные соединения имеют коэффициент распределения больше единицы и накапливаются в начальной, наиболее чистой части слитка. Зонная плавка хлорида при вертикальном перемещении зоны эффективнее, очевидно, из-за лучшего перемешивания конвекцией расплава в зоне. При скорости движения зоны порядка 1 - 4 см / ч уже 30 проходов зоны позволяют получить примерно 85 % всего хлорида в очищенном состоянии. [16]
В трифторидах доля ионной связи наибольшая, а потому они отличаются более высокой температурой плавления и кристаллизуются в координационных структурах. Трихлориды, за исключением GaCl3, имеют слоистую решетку. Трихлорид галлия GaClg характеризуется молекулярной решеткой, состоящей из димерных молекул, между которыми действуют слабые силы Ван-дер - Ваальса. В парообразном состоянии все ЭГ3, как и А1Г3, димеризованы с образованием мостиковых связей. При этом все элементы подгруппы галлия проявляют ковалентность, равную четырем. Все тригалогениды легко взаимодействуют с водой. Для остальных ЭГ3 характерны реакции гидролиза с образованием оксида и галогеноводорода. При гидролизе выделяется большое количество теплоты, особенно в случае хлоридов и бромидов галлия и индия. Поэтому эти галогениды сильно гигроскопичны. Фториды, не гидролизующиеся при обычных условиях гидролизуются горячим водным паром. [17]
Системы Ga2Cl6 - GeCl4, Ga2Cle - SnCl4, Ga2Cle - TiCl4 характеризуются отрицательным отклонением от закона Рауля. Относительная летучесть в области низких концентраций обоих компонентов была получена методом равновесной перегонки. Значения коэффициентов относительной летучести свидетельствуют об эффективном разделении трихлорида галлия от трихлорида мышьяка, тетрахло-ридов германия, олова, титана методом ректификации. В результате образования азеотропа в системе Ga2Cle - ТеС14 очистка тетрахлорида теллура от следов галлия затруднена. Очистка трихлорида галлия от следов мышьяка осложнена вследствие образования малолетучего ок сихлорида мышьяка. [18]
Навеску пробы 1 0 г растворяют при нагревании в присутствии маннита в 10 мл смеси НС1 и H2SO4 ( 7: 1), 0 02 % - ной по KI. Экстракцию и реэкстракцию As проводят так же, как в методике при определении As в галлии и трихлориде галлия. Различие состоит в составе фона. [19]
Раствор выпаривают на водяной бане до влажного остатка. Серную кислоту предварительно очищают от As тройной экстракцией равными объемами ССЦ в присутствии 0 02 % KI. Далее раствор пробы галлия или трихлорида галлия с 0 2 мл 50 % - ного раствора КД дважды экстрагируют по 2 мин равными объемами ССЦ. Объединенные экстракты промывают дважды порциями по 5 мл смеси НС1 и H2SO4 ( 7: 1) и реэкстрагируют 15 мл воды в течение 2 мин. Через 15 мин раствор доливают раствором фона до 20 мл и хранят в темном месте. [20]
Системы Ga2Cl6 - GeCl4, Ga2Cle - SnCl4, Ga2Cle - TiCl4 характеризуются отрицательным отклонением от закона Рауля. Относительная летучесть в области низких концентраций обоих компонентов была получена методом равновесной перегонки. Значения коэффициентов относительной летучести свидетельствуют об эффективном разделении трихлорида галлия от трихлорида мышьяка, тетрахло-ридов германия, олова, титана методом ректификации. В результате образования азеотропа в системе Ga2Cle - ТеС14 очистка тетрахлорида теллура от следов галлия затруднена. Очистка трихлорида галлия от следов мышьяка осложнена вследствие образования малолетучего ок сихлорида мышьяка. [21]
Отделение основы экстракцией применяется и при определении индивидуальных примесей. Экстракция скандия в виде роданида эфиром [13] является одним из эффективных методов отделения его малых количеств от щелочноземельных, редкоземельных элементов и некоторых других. Однако этот метод неприменим в присутствии больших количеств циркония. Если же цирконий предварительно экстрагировать в виде купфероната, то из водной фазы, без разрушения купферона, можно извлечь эфиром роданид скандия. Одним из интересных примеров анализа с экстракционным отделением основы является определение примеси алюминия в галлии. Это определение очень затруднительно из-за отсутствия метода, позволяющего надежно отделять экстракцией или другим путем субмикрограммовые количества алюминия от граммовых или дециграммовых количеств галлия. Однако определение еще 10 5 % алюминия в галлии флуорометрическим методом с эриохромом сине-черным В становится возможным при отделении трихлорида галлия экстракцией легкоплавким растворителем [15] - смесью ( 1: 2) парафина и изоамилаце-тата. [22]