Cтраница 1
Триэфиры фосфористой кислоты, по-видимому, прямо реаги - л руют с сульфенилхлоридами - сернистыми аналогами гипохлори-тов. Очевидное различие в поведении трифенил - и триэтилфосфи-тов в этих реакциях обусловлено затрудненностью нуклеофиль ного замещения у арильного атома углерода; в таких случаях, как и в случае ацетилсульфенилхлорида, наблюдается относительно редкий разрыв связи С ( алиф. [1]
Все триэфиры фосфористой кислоты в большей или меньшей степени окисляются кислородом воздуха. Этот процесс обычно является осложняющим, а не полезным обстоятельством, поскольку делает необходимым очистку фосфитов перед их использованием; в синтезе эфиров кислот фосфора ( V) эта реакция применяется редко. Показано, что N264, удобный из-за легкости его обнаружения в органических растворителях, и грет-бутилгидропероксид ( см. уравнения 49, 50) стереоспе-цифично окисляют циклические фосфиты, давая продукты с сохранением конфигурации у атома фосфора. [2]
Реакции триэфиров фосфористой кислоты с магний - или литий-органическими соединениями приводят к фосфонитам и фосфини-там ( эфирам кислот трехвалентного фосфора с одной и двумя связями фосфор-углерод соответственно) и, в конечном счете, к третичным фосфинам. [3]
Гидролиз триэфиров фосфористой кислоты в кислых ( быстрый) или основных ( более медленный) условиях приводит к вторичным фосфитам. Триметилфосфит быстро гидролизуется водой, тогда как другие простые триалкилфосфиты устойчивы к действию воды даже при 100 С. Для получения вторичных фосфитов имеются более эффективные методы ( см. разд. [4]
Некоторые особенности триэфиров фосфористой кислоты ( см. разд. Так, например, многие триэфиры, полученные из спиртов бензилового типа, термически нестабильны, особенно в присутствии нуклеофильных примесей. Выбор органического основания также может иметь некоторое значение. Так, три-трег-бутилфосфит, как сообщалось, образуется при взаимодействии грег-бутилового спирта с трихлоридом фосфора в присутствии N, N-диметиланилина, но не в присутствии пиридина, а при использовании триэтиламина получается ди-трег-бутилфос-фит. Галоген - и нитрофенолы могут давать с хорошими выходами триэфиры и в отсутствие органического основания. [5]
Результат реакций триэфиров фосфористой кислоты с многими обсуждавшимися выше кислородсодержащими соединениями может отличаться от результатов реакций с их сернистыми аналогами. В некоторых случаях это обусловлено очевидными различиями в механизмах реакций, однако иногда причиной может быть потенциальная конкуренция при распаде амбидентного интерме-диата, когда образование фосфорильного продукта, как правило, предпочтительнее образования продукта с тиофосфорильной группой. [6]
Образование енолфосфатов из триэфиров фосфористой кислоты и галогенкарбонильных соединений кратко обсуждалось в разд. Изомерный состав продуктов этих реакций зависит от природы соли, получающейся из активного метиленового соединения, и от ее растворимости в конкретном растворителе. [7]
Образование енолфосфатов из триэфиров фосфористой кислоты и галогеикарбонильных соединений кратко обсуждалось в разд. Изомерный состав продуктов этих реакций зависит от природы соли, получающейся из активного метнленового соединения, и от ее растворимости в конкретном растворителе. [8]
Оксофосфонаты, образующиеся из триэфиров фосфористой кислоты и ацилгалогенидов по реакции Арбузова, обладают свойствами типичных карбонильных соединений и при наличии ацильных групп с сильными электроноакцепторными свойствами расщепляются спиртами, водой или жидким аммиаком. [9]
Очень удобный метод получения триэфиров фосфористой кислоты основан на термодинамически контролируемой равновесной реакции между триэфиром, чаще всего триэтил - или трифенилфос-фитом, и необходимым количеством спирта или фенола; подобные процессы катализируются следовыми количествами оснований, например этоксида или феноксида натрия, или кислот, например фосфорной. [10]
Широко изучено влияние сопряжения на реакции триэфиров фосфористой кислоты с алифатическими и ароматическими карбонильными соединениями. Многие реакции, как было показано, приводят к фосфонатам; приведенные ниже примеры ( уравнения 75 - 77) дополняют способы получения фосфонатов, обсуждающиеся в разд. [11]
Реакции обмена между галогенидами фосфора и триэфирами фосфористой кислоты ( уравнения 5, 6) быстро протекают при температурах перегонки. [12]
Вторичные фосфиты получают различными методами: а) гидролизом триэфиров фосфористой кислоты, который, однако, используется редко [67]; б) гидролизом хлорфосфитов ( ср. [13]
Реакция с диэфирамн фосфонистых кислот протекает легче, чем с триэфирами фосфористой кислоты. Этот факт, по-видимому, можно объяснить, приняв во внимание большую реакционную способность диэфиров по сравнению с триэфирами. [14]
Обмен между триалкилфосфатами и гидроксильными соединениями также не имеет большого значения в синтезе, в отличие от соответствующей реакции в ряду триэфиров фосфористой кислоты. Тем не менее обмен арилокси - на алкоксигруппу возможен, вследствие того, что первая является лучшей уходящей группой. [15]