Cтраница 1
Триэфиры фосфорной кислоты имеют гораздо лучшие вязкостно-температурные характеристики и более низкое давление паров, чем минеральные масла; они несколько менее сжимаемы ( Р 4 3 X 10-в при 35 МПа) и имеют более высокое сопротивление напряжению сдвига. Так как они воздействуют на материалы уплотнений, последние должны выбираться в соответствии с температурой гидравлической системы: не подходят акрилонитрил-бутадиеновые резины; некоторые бутиловые и этиленпропиленовые эластомеры можно использовать при умеренных температурах. В качестве наиболее стойких материалов повсеместно утвердились фторуглеводородные эластомеры. Во всех случаях рекомендуется проводить испытания на совместимость эластомеров с гидравлической жидкостью. [1]
Окислительная стабильность триэфиров фосфорной кислоты удовлетворительна и сравнима с окислительной стабильностью минеральных масел. Однако стойкость их к гидролизу весьма низка и зависит от строения эфира. Арилэфиры, как и коротко-цепочечные эфиры жирных спиртов, гидролизуются интенсивнее эфиров с длинными алкильными цепями. Для обеспечения длительного срока службы ( учитывая склонность к гидролизу), требуется постоянное фильтрование жидкости в боковом потоке через отбеливающую глину. При этом из гидравлической жидкости удаляются продукты окисления и гидролиза. [2]
Реакции замещения в триэфирах фосфорной кислоты протекают по одному из двух типов механизма присоединения - элиминирования ( либо по пути некоторого сочетания обоих); данные в пользу реализации механизма ЕА ( ZTlcB) для нормальных эфиров в нормальных условиях отсутствуют. [3]
Пятикоординационное промежуточное соединение, по-видимому, участвует в гидролизе триэфиров фосфорной кислоты, энергия активации для которого меньше, чем для гидролиза диэфиров и моноэфиров [3] ( см. также гл. Несомненно, быстрый гидролиз этиленметилфосфата трудно понять без механизма псевдовращения Вестхаймера, который включает такой интер медиат [16] ( разд. [4]
В противоположность этому диэфиры нуклеозид-5 - фосфатов проявляют обычные свойства триэфиров фосфорной кислоты, причем ясно, что в первом случае соседняя гидроксильная группа участвует в образовании промежуточного циклического соединения. [5]
Предполагают также, что в природных источниках фосфолипиды могут присутствовать в виде триэфиров фосфорной кислоты. [6]
Эфиры рибо ( и дезоксирибо) нуклеозид-5 - фосфатов проявляют обычные свойства ди - или триэфиров фосфорной кислоты. [7]
Препаративные методы, основанные на реакциях замещения галогена, алкокси - или арилоксигрупп в фосфорилгалогенидах ( уравнение 105) или триэфирах фосфорной кислоты под действием металлорганических реагентов, обычно приводят к целевым продуктам с умеренными выходами [103] вследствие возможности дальнейшего замещения, за исключением тех случаев, когда исходное соединение и реагент имеют объемистые заместители. Реак-цию эфирйв фосфоновых кислот с металлоргаиич ескими реагентами, как будет показано ниже ( см. схему 114), также используют для синтеза производных фосфиновых кислот. [8]
Препаративные методы, основанные на реакциях замещения галогена, алкокси - или арилоксигрупп в фосфорилгалогенидах ( уравнение 105) или триэфирах фосфорной кислоты под действием металлорганнческих реагентов, обычно приводят к целевым продуктам с умеренными выходами [ ЮЗ ] вследствие возможности дальнейшего замещения, за исключением тех случаев, когда исходное соединение н реагент имеют объемистые заместители. Тем не менее при получении симметричных фосфиновых кислот часто исходят из вторичных фосфитов ( см. разд. Реакцию зфиров фосфоновых кислот с металлорганическими реагентами, как будет показано ниже ( см. схему 114), также используют для синтеза производных фосфиновых кислот. [9]
Эфиры обычно получают взаимодействием спиртов с различными производными кислот, например с хлорангидридами, что можно показать на примере синтеза ( А) моноэфира серной кислоты, ( Б) диэфира серной кислоты и ( В) триэфира фосфорной кислоты. [10]
Известен также катализируемый кислотой процесс, при котором расщепляются обе связи, Р - О и С-О, но в разной степени в зависимости от эффективности X в качестве уходящей группы. В диэфирах фосфорной кислоты одновременное расщепление связей Р - О и С-О происходит как в нейтральной, так и в моноанионной формах. Триэфиры фосфорной кислоты сравнительно быстро атакуются ионом гидроксила с разрывом связи Р - О. [11]
Иногда фосфорилирование проводят дибензилхлорфосфатом. Это менее энергичный фосфорилирующий агент, к тому же он неустойчив и менее удобен в работе. Преимуществом его является возможность снятия защитных групп в более мягких условиях: бензильные группы образующегося триэфира фосфорной кислоты легко отщепляются при гидрировании над палладием. [12]