Тротман-дикенсон
Cтраница 1
Тротман-Дикенсон [147] получил из данных авторов работ [75, 76, 83-85, 119] величину, равную - 1 50 ккал / моль. Согласно Кондратьеву [145], аррениу-совская энергия активации реакции 3-го порядка равна - 1 33 ккал / моль. Эта величина вычислена по результатам работ [79, 83, 84, 87, 119, 121, 125], установленным в области температур 143 - 660 К. [1]
Тротман-Дикенсон и Стейси [ J. [2]
Тротман-Дикенсон показал, что А610 0, так что предэкспоненциальные множители должны быть одинаковы для прямой и обратной реакций. [3]
Тротман-Дикенсон показал, что AiS я & 0, так что предэкспоненциальные множители должны быть одинаковы для прямой и обратной реакций. [4]
Тротман-Дикенсон и Стейси показали применимость этой методики для изучения свободных радикалов; они облучали ацетон в смесях газообразных углеводородов и определили относительные константы для большого числа реакций отрыва атомов водорода метильным радикалом. [5]
В работе Тротман-Дикенсона [27] определены константы элементарных реакций СН30 с рядом алканов, исключая метан. Из сопоставления этих данных с данными для соответствующих реакций радикала СН3 следует, что СН3О - более активный радикал, чем СН3, и что энергии активации для него приблизительно на 2 ккал / молъ меньше. [6]
В работе Тротман-Дикенсона [27] определены константы элементарных реакций СН3О с рядом алканов, исключая метан. Из сопоставления этих данных с данными для соответствующих реакций радикала СН3 следует, что СН3О - более активный радикал, чем СН3, и что энергии активации для него приблизительно на 2 ккал / молъ меньше. [7]
Последующие работы Тротман-Дикенсона и Стеси подтвердили это отношение, но показали, что в области температур от 130 до 300 зависимость от концентрации ацетона увеличивается при давлениях ниже 50 мм рпг. [8]
Недавно Гарсиа-Домингец и Тротман-Дикенсон [27] изучили продукты присоединения радикалов СН3, ызо - С3Н7 и трет. [9]
Изомеризацию т / ет - - С4Н9 изучали Биррелл и Тротман-Дикенсон [137] при фотоинициированном разложении триметилуксусного альдегида. [10]
 |
Параметры Аррениуса для некоторых реакций диссоциации молекул углеводородов и их замещенных. [11] |
Аррениуса некоторых реакций диссоциации молекул углеводородов и их замещенных, которые изменяются в интервале Ю14 - Ю17 с-1. Так, исследование реакции распада этил-цианида CHSCH2CN - - СН3 - СН2СМ, проведенное Хаитом, Керром и Тротман-Дикенсоном толуольным методом ( в данной работе пиролиз этилиианида изучался в парах анилина при 958 - г - - г - 1037 К), показывает, что гомогенная реакция диссоциации является реакцией первого порядка и ее константа скорости равна: lg W ( с) О4 - 1 3) - ( 15 90 306) / г - - Фактор этой реакции имеет нормальное значение. [12]
Множитель с энтропией в экспоненте отождествляется со терическим множителем. Для большинства практических расчетов уравнение Аррениуса достаточно точно описывает экспериментальные данные. Тротман-Дикенсон утверждает, что даже в настоящее время нет таких данных по любой моно - или бимолекулярной реакциям, которые в пределах допустимых ошибок эксперимента нельзя было бы описать уравнением Аррениуса. По-видимому, это утверждение справедливо и для реакций, протекающих в жидкой фазе. [13]
Множитель с энтропией в экспоненте отождествляется со сте-рическим множителем. Для большинства практических расчетов уравнение Аррениуса достаточно точно описывает экспериментальные данные. Тротман-Дикенсон утверждает, что даже в настоящее время нет таких данных по любой моно - или бимолекулярной реакциям, которые в пределах допустимых ошибок эксперимента нельзя было бы описать уравнением Аррениуса. По-видимому, это утверждение справедливо и для реакций, протекающих в жидкой фазе. [14]
С - N - С, и что это приводит к уменьшению взаимного сжатия метильных групп. Такое объяснение является не вполне удовлетворительным и не однозначным, на что указывало несколько исследователей. Спитцер и Питцер [70] показали, что если принять приемлемые величины для силовых констант, вызывающих уменьшение угла между связями в триметиламине, и если допустить обычное гармоничное приближение, то невозможно объяснить наблюдаемое изменение свободной энергии ионизации только с помощью уменьшения угла. Такой подход не вполне удовлетворителен, так как объяснение В-напряжения основано на гипотезе, что, по мере того как углы между связями в триметиламине уменьшаются, приближаясь к тетраэдрическому углу, происходит сжатие метильных групп. Тротман-Дикенсон [71] выдвинул другое очень значительное возражение. [15]
Страницы: 1