Cтраница 2
К, а отжиг увеличивает его в противоположность тому, что было найдено Мак-Крумом 1146 ], по-видимому, для того же самого максимума в динамических механических экспериментах. Эби [50] нашел, что максимум диэлектрических потерь при 350 К имеет ту же частотно-температурную зависимость, что и - переход, обнаруженный в динамических механических измерениях. [16]
Температура TgV) была определена Чангом [11] из данных по тепловой ползучести и Дэвисом и Эби [3] из измерений объемной релаксации. Динамические механические измерения, проводимые, например, с помощью торсионного маятника, требуют специальных условий для наблюдения за процессом стеклования ПЭ. [17]
Сравнение данных о молекулярном движении в полимерах, полученных с помощью ЯМР и другими методами, удобно производить с помощью диаграмм зависимости частоты корреляции от обратной температуры. Точки D, D и E при VK 104 гц отвечают температурам сужения линии ЯМР. Точки F и G получены из динамических механических измерений, точка Н - из измерений тангенса угла диэлектрических потерь. Линии 1, 2, 3, 4 на рис. 120 показывают, как изменяется с температурой частота корреляции движения главных цепей, боковых цепей, а - СН3 - групп и СН3 - групп боковых цепей полимера. Через точки А, В, С, Е проведены короткие отрезки прямых, наклон которых отвечает значениям энергии активации молекулярного движения, рассчитанным по данным ЯМР. Для точек В к Е он существенно меньше, чем наклон кривой 3, что объясняется наличием распределения частот корреляции в полимере. [18]
Экспериментальные данные для каждого из трех образцов могли быть совмещены на одну кривую, и, более того, как было обнаружено, кривые для образцов с влажностью от 0 до 75 % могли быть совмещены с образованием одной обобщенной характеристики, покрывающей 21 десятичный порядок на временной шкале. Было обнаружено, что полученный таким способом релаксационный спектр является широким и относительно плоским в сравнении со спектром некристаллического каучукоподобного полимера типа полиизобутилена. Найдено, что этот спектр приблизительно согласуется со спектрами, полученными Фудзино и др. [61, 62] и Токита [265] из динамических механических измерений, покрывающих гораздо более ограниченную шкалу времени. [19]
Было найдено, что сополимер винилхлорид - винилиденхлорид с соотношением 95: 5 имеет релаксационный спектр, подобный спектру чистого ПВХ. Бек-кер [14] приводит значение энергии активации - 77 ккал / моль для главного максимума потерь, а Вудворд и Сойер [287] оценивают значение энергии активации в пределах 15 - 20 ккал / моль для вторичного максимума механических потерь. Исида [100] для двух диэлектрических максимумов находит значения энергии активации 85 и 15 ккал / моль соответственно, что грубо согласуется с данными динамических механических измерений. [20]