Cтраница 4
Приведенные соображения относятся к мономолекулярному распаду, происходящему при возбуждении колебаний в результате соударений. При действии же на молекулы электронов или других быстрых частиц в первую очередь происходит возбуждение электронов молекулы и, лишь как следствие этого, может произойти возбуждение колебательных уровней. [46]
Процесс фотодиссоциации относится к области фотохимии ( см., например, [ 238, 239J) и редко изучается в условиях однократных столкновений, когда можно измерить его сечение. Причиной этого являются, несомненно, трудности масс-спектрометрического анализа и детектирования медленных атомных пучков. Обнаружена тонкая структура зависимости сечения фотодиссоциации Ы2 от длины волны, связанная с возбуждением колебательных уровней. [47]
При учете неупругих соударений электрона с частицами газа воспользуемся малостью сечения неупругого перехода по сравнению с сечением упругого рассеяния электрона на молекуле, что всегда выполняется с хорошей точностью. Поэтому направление скорости при столкновении электрона с частицами газа меняется сильнее, чем его энергия, и разложение (2.20) для функции распределения электронов по скоростям остается в силе. При этом уравнение (2.236) сохраняет свой вид, а в уравнении ( 2.23 а) величина / ст ( / 0) определяется возбуждением колебательных уровней молекулы и упругим рассеянием электрона на молекуле. [48]
Когда энергия электрона оказывается меньше колебательной энергии молекул ( субколебательная область), возможности дальнейших значительных потерь энергии становятся весьма ограниченными. Вследствие этого медленный электрон до захвата может перемещаться на большие расстояния, и эти перемещения в субколебательном состоянии составляют, в сущности, значительную часть полного пробега вторичных электронов. После этого в жидких углеводородах такой субэкситон-ный электрон перемещается всего на 10 - 20 А, а затем его энергия становится недостаточной уже и для возбуждения колебательных уровней молекул. В конце своего пути этот субколебательный электрон испытывает почти упругие столкновения, в которых испускаются акустические фононы. По оценкам за столкновение теряется энергия, равная 0 003 эВ, что составляет около 1011 эВ / с. Полное расстояние от той точки, где быстрый электрон появился в твердом теле или жидкости, до той точки, где его энергия стала сравнимой с kT, называют длиной нормализации электрона. [49]
Нулевая энергия обусловлена энергией химических связей в молекуле и тем обстоятельством, что при Г 0 К колебательная энергия не обращается в нуль, а лишь достигает минимума. Энергия спинов соответствует той энергии, которая связана с определенной ориентацией магнитных моментов ядер атомов; в дальнейшем не будем принимать ее в расчет. Поступательное движение возбуждается уже при ничтожных затратах энергии ( порядка 4 18 - 10 - 21 Дж / моль), уровни вращательной энергии расположены менее часто и для возбуждения вращения нужно приблизительно в 1022 больше энергии ( порядка 4 18 - Ю2 Дж / моль); еще примерно в 1000 раз больше энергии требуется для возбуждения колебательных уровней. Труднее всего возбудить электронные уровни, так как они требуют затраты энергии 4 18 - 10s Дж / моль. Поэтому при невысоких температурах приходится практически иметь дело лишь с поступательными и вращательными уровнями энергии. Вычисление сумм по состояниям обычно производится на основании спектроскопических данных, позволяющих вычислить моменты инерции и частоты колебаний молекул, а также статистические веса электронных уровней. [50]
Собственное поглощение вызывается взаимодействием распространяющейся световой волны с одним или несколькими компонентами веществ, входящих в состав материала сердцевины и оболочки волокна. В этом случае поглощение световой энергии происходит за счет возбуждения электронной энергетической подсистемы вещества, или возбуждения колебательных уровней энергии молекул компонент материала. В чистом плавленом кварце, основном материале, используемом для производства волоконных световодов, электронные переходы соответствуют поглощению в ультрафиолетовой области спектра - 0 14 мкм. Поглощение света при возбуждении колебательных уровней энергии происходит в инфракрасном диапазоне спектра излучения. В частности, в молекуле SiO-2 поглощение происходит на колебательных связях Si-O, которым соответствует переход с длиной волны - 9 2 мкм. Вследствие ангармонизма колебаний, возможно поглощение излучения и на комбинационных частотах, соответствующих длинам волн 3 2; 3 8 и 4 4 мкм. За пределами обозначенных значений длин волн коэффициент поглощения излучения спадает экспоненциально. [51]
При прохождении через вещество луча видимого или ультрафиолетового ciera часть электромагнитного излучения рассеивается и может быть зарегистрирована под различными направлениями к падающему лучу, в частности в направлении, перпендикулярном к нему. Рассеивается обычно незначительная часть падающего электромагнитного излучения. Однако при использовании в качестве источника излучения мощных лазеров рассеиваемое излучение может быть надежно зарегистрировано, а следовательно, может быть записан спектр рассеянного излучения. Одновременно в результате взаимодействия частиц вещества с излучением происходит возбуждение колебательных уровней рассеивающих частиц. В этом случае частота рассеянного излучения оказывается меньше частоты падающего излучения на величину частоты возбужденного колебания. [52]
Квантовые теории мономолекулярных реакций основаны в принципе на тех же идеях, что и классические. При этом внутри-и межмолекулярный обмен энерии должен описываться нестационарной матрицей плотности молекулы, а не совокупностью классических траекторий в фазовом пространстве. Кроме того, исследование вопроса о межмолекулярной передаче энергии указывает на необходимость учета квантования внутримолекулярных движений. Существующие экспериментальные данные и теория указывают на сравнительно малую вероятность превращения поступательной энергии в колебательную, если речь идет о возбуждении низких колебательных уровней. При увеличении колебательных квантовых чисел вырастает вероятность такого превращения, что связано с увеличением амплитуды колебаний и уменьшением величины колебательного кванта. В многоатомных молекулах, кроме этого, существенную роль играет ангармоничность колебаний, приводящая к взаимодействию нормальных колебаний. Даже при сравнительно больших колебательных квантах спектр колебательно-возбужденной сложной молекулы практически непрерывен из-за большого числа степеней свободы. [53]
Для радиационной химии процессы взаимного превращения колебательной и поступательной энергии имеют большое значение. Колебательная энергия атомов представляет собой одну из форм внутримолекулярной энергии, которая может обусловить химические процессы. Если в каком-либо процессе возбуждается колебательный уровень двухатомной молекулы, близкий к уровню энергии раздельных атомов, то может легко произойти диссоциация. Кроме того, возбуждение колебательных уровней проявляется в снижении энергии активации химической реакции. [54]
Колебательная энергия атомов представляет собой одну из форм внутримолекулярной энергии, которая может обусловить химические процессы. Если в каком-либо процессе возбуждается колебательный уровень двухатомной молекулы, близкий к уровню энергии раздельных атомов, то может легко произойти диссоциация. Кроме того, возбуждение колебательных уровней сказывается на снижении энергии активации химической реакции. Обратные процессы перехода колебательной энергии молекул в поступательную при соударениях имеют большое значение при рассеянии энергии. [55]
Для радиационной химии процессы взаимного превращения колебательной и поступательной энергии имеют большое значение. Колебательная энергия атомов представляет собой одну из форм внутримолекулярной энергии, которая может обусловить химические процессы. Если в каком-либо процессе возбуждается колебательный уровень двухатомной молекулы, близкий к уровню энергии раздельных атомов, то может легко произойти диссоциация. Кроме того, возбуждение колебательных уровней сказывается на снижении энергии активации химической реакции. Обратные процессы перехода колебательной энергии молекул в поступательную при соударениях имеют большое значение при рассеянии энергии. [56]
Таким образом, на основании борновского приближения или классического подхода получаем, что сечение возбуждения колебательных уровней молекулы электронным ударом в / т / М раз меньше характерных атомных сечений. Гораздо большее значение для сечения возбуждения колебательных уровней дает другой механизм, связанный с электронными переходами. Сечение столкновения двух электронов со скоростями порядка атомных также оказывается порядка атомной величины. Поэтому сечение перехода между колебательными уровнями, отвечающее электронному механизму перехода, также оказывается порядка атомной величины и, следовательно, представляет наибольший практический интерес. Отсюда следует, что диссоциация молекулы практически связана с возбуждением молекулы в электронное состояние, которому отвечает отталкивательный терм, а возбуждение колебательных уровней молекулы электронным ударом определяется образованием автоионизационного состояния электрона и молекулы. [57]
При классическом подходе мы считаем, что потери энергии электрона как за счет упругого рассеяния, так и в результате возбуждения колебательных или вращательных уровней одного порядка. Согласно этой модели обмен энергией между электроном и молекулой обусловлен упругим рассеянием электрона на каждом из атомов. При упругом рассеянии электрона на неподвижном атоме атому передается энергия порядка ( т / М) е, где 6 - энергия электрона. Согласно рассматриваемой модели эта энергия расходуется на возбуждение вращательных и колебательных степеней свободы. Поскольку расстояние между вращательными уровнями порядка ( т / М) еэл, а между колебательными уровнями порядка lmjM еэл ( где 6ЭЛ - энергия порядка атомной величины), то сечение возбуждения вращательных уровней - величина порядка а0, сечение возбуждения колебательных уровней порядка / т / М а0, причем величина а0 имеет порядок атомного поперечника. [58]
Как правило, колебательно-возбужденные молекулы химически более активны, чем невозбужденные. Лазерное излучение отличается от обычного сочетанием монохроматичности с высокой мощностью: спектральная плотность лазеров в 10е - 1010 раз превосходит спектральную плотность излучения солнца. Это позволяет избирательно возбуждать в молекулах определенные колебательные состояния и в принципе селективно осуществлять определенные химические реакции. Повышение селективности достигается тем, что лазерным излучением создается высокая заселенность некоторых возбужденных состояний при отсутствии термического разогрева, когда превращение молекул по обычным тепловым каналам практически не происходит. С этой целью успешно используется возбуждение колебаний резонансным лазерным излучением. При возбуждении колебательных уровней существенную роль играет вращательная релаксация. [59]