Тушение - второе - род
Cтраница 1
Тушение второго рода не сопровождается изменением спектров поглощения и люминесценции. Такой процесс происходит вследствие воздействия на возбужденную молекулу внешних факторов, но не приводящих к образованию нового вещества. [1]
Для обычных условий люминесцентного анализа главное значение имеет тушение второго рода, которое обусловлено взаимодействием между возбужденными молекулами и молекулами посторонних веществ или другими молекулами самого люминесци-рующего вещества. Чаще всего это обусловлено столкновением возбужденных молекул с другими и потерей энергии возбуждения. [2]
Для обычных условий люминесцентного анализа главное значение имеет тушение второго рода, которое обусловлено взаимодействием между возбужденными молекулами и молекулами посторонних веществ или другими молекулами самого люминесцирующего вещества: это концентрационное тушение, температурное тушение и тушение люминесценции посторонними примесями. [3]
Тушение первого рода очень часто сопровождается и некоторым изменением спектров поглощения, тогда как при тушении второго рода спектры поглощения и эмиссии, как правило, остаются неизменными. [4]
Этот вид снижения люминесцентной активности молекул, как указывалось выше, может быть отнесен к случаю внутреннего тушения или тушению второго рода. [5]
Независимо от причин, вызывающих тушение флуоресценции, все его виды, по С. И. Вавилову, можно разделить на два принципиально различающихся между собой класса: тушение первого и тушение второго рода. К первому из них относятся все те процессы, в которых уменьшение выхода флуоресценции происходит в результате химических или физико-химических воздействий на невозбужденные молекулы. Тушение второго рода представляет собой те процессы, в которых уменьшение выхода флуоресценции вызывается воздействиями на уже возбужденные молекулы. Тушение первого рода не оказывает влияния на среднюю длительность возбужденного состояния молекулы, тушение второго рода сопровождается его уменьшением. Большинство видов тушения ( в частности, температурное и тушение растворителем) относятся ко второму роду. [6]
Он назвал тушением первого рода процессы, в которых умень шение выхода фотолюминесценции вызывается химическими или физико-химическими воздействиями на не в о з буж денные молекулы, и тушением второго рода - уменьшение выхода вследствие воздействия на возбужденные молекулы. Тушение иторого рода состоит в передаче энергии возбуждения от возбужденной молекулы к невозбужденпой нелюминесцентной молекуле; оно наблюдается как при фотовозбуждении, так и при химических реакциях с участием возбужденных молекул. [7]
Вследствие того что при тушении первого рода все воздействия осуществляются на невозбужденные молекулы, то это никак не может сказаться на величине т, так как в возбужденное состояние переходят лишь те молекулы, которые избежали этих воздействий. Напротив, в случае тушения второго рода во всех взаимодействиях принимают участие возбужденные молекулы. [8]
Неокрашенные тушители оказывают специфическое действие на различные люминесцирующие вещества. Следовательно, тушение посторонними примесями также является тушением второго рода. Оно определяется взаимной диффузией взаимодействующих молекул за время их возбужденного состояния т, происходящей вследствие броуновского движения. Поэтому тушение зависит от вязкости исследуемого раствора. Учет всех этих факторов позволяет установить зависимость выхода свечения от концентрации тушителя, температуры и вязкости растворителя. [9]
 |
Фотометрические схемы визуального исследования люминесценции. S - источники, F - фильтры, Кл - клинья, Ph - фотометры. [10] |
Рассмотренный прием позволяет применять тушители как первого, так и второго рода. Последний случай имеет особый интерес, так как при тушении второго рода с помощью веществ, прозрачных в области возбуждения и люминесценции, отпадает необходимость принимать меры, связанные с изменением градиента в люмине-сцирующем пучке. [11]
Внешние тушения характерны тем, что при этих процессах происходит передача энергии одной возбужденной молекулы другой. Если в результате ударов второго рода энергия возбуждения молекулы передается другим, не способным люминесцировать молекулам, то понятно, что такой процесс приведет к соответствующему тушению люминесценции, которое и называется тушением второго рода. Тушение второго рода тем эффективнее, чем ближе друг к другу лежат возбужденные уровни соударяющихся молекул. [12]
Внешние тушения характерны тем, что при этих процессах происходит передача энергии одной возбужденной молекулы другой. Если в результате ударов второго рода энергия возбуждения молекулы передается другим, не способным люминесцировать молекулам, то понятно, что такой процесс приведет к соответствующему тушению люминесценции, которое и называется тушением второго рода. Тушение второго рода тем эффективнее, чем ближе друг к другу лежат возбужденные уровни соударяющихся молекул. [13]
Независимо от причин, вызывающих тушение флуоресценции, все его виды, по С. И. Вавилову, можно разделить на два принципиально различающихся между собой класса: тушение первого и тушение второго рода. К первому из них относятся все те процессы, в которых уменьшение выхода флуоресценции происходит в результате химических или физико-химических воздействий на невозбужденные молекулы. Тушение второго рода представляет собой те процессы, в которых уменьшение выхода флуоресценции вызывается воздействиями на уже возбужденные молекулы. Тушение первого рода не оказывает влияния на среднюю длительность возбужденного состояния молекулы, тушение второго рода сопровождается его уменьшением. Большинство видов тушения ( в частности, температурное и тушение растворителем) относятся ко второму роду. [14]
Температурное тушение характерно для всех люминесцирую-щих веществ. Однако у одних свечение успевает полностью погаснуть уже при - 100 С, другие продолжают слабо светиться даже при 400 С. Температурное тушение является внутримолекулярным процессом, связанным с изменением состояния самих исследуемых молекул. Следовательно, температурное тушение есть тушение второго рода, связанное с процессами, развивающимися в возбужденных молекулах. При увеличении температуры возрастают деформации молекулярного скелета, приводящие к развитию безыз-лучательного размена энергии возбуждения. Вероятность таких деформаций во многом определяется жесткостью той среды, в которую помещены исследуемые молекулы. Поэтому в твердых средах температурное тушение выражено более слабо. [15]
Страницы: 1 2