Химическое тушение

Cтраница 2

По своей природе взаимодействие тушителей с люминесцирующими веществами может носить как химический, так и физический характер. Химическое тушение люминесценции возникает в результате образования новых нелюминесцирующих продуктов при взаимодействии люминофора с тушителем. Физическое тушение люминесценции происходит за счет передачи энергии возбужденной молекулы молекуле тушителя. [16]

Системы клеточной защиты от токсических производных молекулярного кислорода. [17]

Преимущественно по химическому механизму тушение 02 осуществляется насыщенными жирными кислотами, липидами, аминокислотами, нуклеотидами и другими соединениями. Механизмы химического тушения разнообразны, но в большинстве случаев начальной стадией является образование лабильной циклической перекиси с последующим ее разложением, которое приводит к возникновению свободных радикалов. Химическое тушение 02 может приводить в клетке к существенным деструктивным последствиям. К тушению в основном по физическому механизму способны молекулы разных химических соединений. Наиболее эффективны в этом отношении каротиноиды, широко распространенные в мире прокариот. Они обнаружены в клетках многих аэробных хемотрофов, являются обязательным компонентом пигментного аппарата всех фототрофов. [18]

Потенциальные кривые, соответствующие простейшему типу хемилюмине-сцентных реакций. [19]

Дальнейшее поведение возбужденной частицы не зависит от механизма ее образования. Возможно физическое или химическое тушение свечения, перенос энергии на другие частицы или внутримолекулярная безызлучательная дезактивация. В зависимости от механизма образования и природы возбуждаемой частицы хемилюминесценция может являться флуоресценцией или фосфоресценцией. Как видно из рис. 42, энергия кванта хемилюминесценции равна hv Ea Q, где Еа - энергия активации; Q - теплота, выделяющаяся в элементарном акте. Следовательно, хемилюминесценция должна наблюдаться в соответствующем интервале длин волн. В некоторых реакциях в газовой фазе наблюдается инфракрасная хемилюминесценция, соответствующая колебательному возбуждению молекул. В реакциях, протекающих в жидкой фазе, энергия колебательного возбуждения рассеивается очень быстро. Наблюдающаяся хемилюминесценция соответствует обычно излучению с нулевого колебательного уровня возбужденного электронного состояния и лежит в видимой и реже в ультрафиолетовой областях. [20]

Потенциальные кривые, соответствующие простейшему типу хемилюмиие. [21]

Дальнейшее поведение возбужденной частицы не зависит от механизма ее образования. Возможно физическое или химическое тушение свечения, перенос энергии на другие частицы или внутримолекулярная безызлучательная дезактивация. В зависимости от механизма образования и природы возбуждаемой частицы хемилюминесценция может являться флуоресценцией или фосфоресценцией. Как видно из рис. 42, энергия кванта хемилюминесценции равна h Ea Q, где Еа - энергия активации; Q - теплота, выделяющаяся в элементарном акте. Следовательно, хемилюминесценция должна наблюдаться в соответствующем интервале длин волн. В некоторых реакциях в газовой фазе наблюдается инфракрасная хемилюминесценция, соответствующая колебательному возбуждению молекул. В реакциях, протекающих в жидкой фазе, энергия колебательного возбуждения рассеивается очень быстро. Наблюдающаяся хемилюминесценция соответствует обычно излучению с нулевого колебательного уровня возбужденного электронного состояния и лежит в видимой и реже в ультрафиолетовой областях. [22]

Все более или менее детальные интерпретации изменений флуоресценции в фотосинтезирующих растениях, высказанные исследователями до настоящего времени, основаны на этих общих идеях, но расходятся в том, какому кз специфических механизмов тушения приписывается главная роль. Некоторые исследователи ( например, Каутский, Вассинк и Катц) приписывают главную роль химическому тушению веществами, участвующими в фотосинтезе. Другие исследователи ( Франк) усматривают главную причину изменений интенсивности флуоресценции в образовании комплексов хлорофилла с поверхностно активными веществами ( наркотиками), которые замедляют рассеяние энергии и в то же самое время угнетают фотохимическую сенсибилизацию, препятствуя соприкосновению светочувствительного субстрата с хлорофиллом. Здесь предполагается, таким образом, ослабление обоих конкурирующих с флуоресценцией процессов: сенсибилизации и рассеяния, тогда как теории первого типа признают подавление только одного конкурирующего процесса ( сенсибилизации), принимая, что два других процесса ( рассеяние и флуоресценция) одинаково выигрывают от устранения их общего конкурента. [23]

Франк и Ливингстон [56] обсуждали возможное существование остаточной флуоресценции, которая не должна была бы далее ослабляться тушителями. Такая нетушащаяся флуоресценция может ожидаться в тех случаях, когда электронно возбужденная молекула требует определенного времени для достижения конфигурации, подходящей для химического тушения; доля полной флуоресценции, излучаемой за время между возбуждением и достижением такой конфигурации, и будет соответствовать нетушащейся флуоресценции. В системе ( хлорофилл а в СН3ОН - J - нитробензол) слабая флуоресценция имеется даже в 4М растворе тушителя; однако она слишком слаба ( F 0 003 F0) для того, чтобы рассматривать ее как прямое подтверждение этого предположения. [24]

Pjj - Hg S o), в котором энергия уровня 3Р1 превращается в колебательную энергию молекулы - партнера соударения, еще недостаточно изучен и об его вероятности можно судить лишь по отдельным отрывочным данным. Причина малой изученности этого процесса заключается в том, что данные по тушению флуоресценции ртути не всегда позволяют отличить его от процесса 3Р1 - - 3Р0, а также часто в трудной различимости этого процесса от процесса химического тушения. [25]

Явление самотушения также может сильно варьировать в зависимости от растворителя, на что указывают, например, значительные различия стабильности димерных молекул красителя в воде и спирте. Скорость физического рассеяния энергии возбуждения посредством внутренней конверсии так же должна зависеть от свойств среды, которой должны быть отданы колебательные кванты, чтобы рассеяние стало необратимым. Накрнец, вероятность бимолекулярного химического тушения посредством реакции со средой, очевидно, зависит от природы и чистоты растворителя. [27]

Какой из этих процессов тушения или самотушения на самом деле ограничивает выход флуоресценции в данном растворе - сказать трудно. Если пигмент фотостабилен и его флуоресценция не изменяется после длительного облучения, имеет место, повидимому, процесс физического тушения. Правда, даже тогда, когда происходит химическое тушение, краситель может быть фотостабильным, если реакция тушения обратима; выход флуоресценции может сохраняться без изменения во времени даже в тех случаях, когда тушение начинает необратимую сенсибилизированную химическую реакцию, если продукты этой реакции не тушат флуоресценцию сильнее или слабее, чем первично присутствующие разновидности молекул. Обычно, однако, химическое тушение не вполне обратимо и сопровождается более или менее быстрыми химическими изменениями флуоресцирующего пигмента; сенсибилизированные же химические реакции часто ведут именно к образованию продуктов, присутствие которых изменяет интенсивность флуоресценции. [28]

Первичный фотохимический процесс может тормозиться не только недостатком реагентов, например СО2 или тиосульфата, которые необходимы для восстановления светочувствительного комплекса, но также путем наркотизации, которая препятствует контакту комплекса с реагирующими веществами. В этом случае можно ожидать также одновременного влияния и на вероятность внутреннего рассеяния, а именно: в направлении его замедления. Поэтому наркотики усиливают, вероятно, флуоресценцию двояким образом: путем предотвращения химического тушения первичным фотохимическим процессом и путем защитного действия того типа, который описан в гл. [29]

Истинное тушение может быть связано с физическими или химическими процессами. В первом случае ( физическое тушение) кинетические встречи возбужденных флуоресцирующих молекул с молекулами тушителя или взаимное сближение этих молекул приводят к ускоренной конверсии энергии электронного возбуждения в колебательную энергию и в конце концов - в тепло. Ускоренная диссипация может иметь место и в самой возбужденной молекуле ( вследствие изменений в ее конфигурации или в распределении заряда под влиянием тушителя) и в комплексе, образованном возбужденной молекулой и тушителем, и даже внутри самой молекулы тушителя, которая в этом случае должна прежде получить всю энергию электронного возбуждения целиком и затем рассеять ее путем внутренней конверсии в колебательную энергию; эта энергия также может вновь испускаться тушителем в виде сенсибилизированной флуоресценции. Во втором случае ( химическое тушение) возбужденная молекула или молекула тушителя ( или та и другая вместе) в процессе тушения изменяются химически. В этом случае необходима кинетическая встреча двух молекул. Если фотохимическая реакция, обусловливающая тушение, вполне обратима ( путем темновой реакции), то конечный результат будет тот же, что и в случае физического тушения, - превращение световой энергии в тепло; в противном случае фотохимические изменения сохраняются. При этом постоянство выхода флуоресценции в присутствии тушителя может сохраниться только при одном условии: если эти фотохимические изменения не затрагивают молекул флуоресцирующих типов. [30]

Страницы: 1 2 3