Cтраница 3
Влияние диаметра сосуда d на скорость турбулентного горения вблизи от предела иллюстрирует рис. ИЗ, построенный по данным [197] для нитрогликоля. Если принять, что в турбулентной области скорость горения линейно растет при увеличении диаметра сосуда, а в нормальном режиме вследствие влияния теплопередачи по стенкам сосуда несколько уменьшается, то из рис. 113 следует, что выше давления 20 атм идет истинно турбулентное горение. [31]
Из равенств (V.45) и ( V46) видно, что с повышением температуры нижний предел давления уменьшается, а верхний резко возрастает. Кроме того, уравнения ( V45) и (V.46) показывают, что нижний предел уменьшается с увеличением диаметра сосуда, а верхний предел уменьшается с увеличением концентрации третьих частиц в этой смеси. Нижний предел давления обусловлен реакцией обрыва цепей на стенках сосуда, а верхний предел - реакцией обрыва их в объеме. Чем больше диаметр сосуда, тем меньше удельная его поверхность, тем меньше атомов водорода ударяется о единицу поверхности за единицу времени, тем, следовательно, меньше скорость гетерогенного обрыва цепей по реакции ( V37), а значит тем ниже должно быть общее давление, чтобы скорость гетерогенного обрыва цепей превысила скорость их развития. Следовательно, чем больше диаметр сосуда, тем при меньшем общем давлении наступает воспламенение водорода при данной температуре. [32]
Очевидно, что скорость реакции никогда не будет независимой от диаметра. Особенность, отличающая этот случай от случая зарождения цепей на стенке и обрыва их в объеме, состоит в том, что с увеличением диаметра сосуда в первом случае скорость растет, а во втором - падает. [33]
В этом случае скорость реакции растет пропорционально квадрату диаметра сосуда. Такое действие является результатом уменьшения скорости диффузии активных молекул к стенке. Таким образом, разбавление инертным газом эквивалентно увеличению диаметра сосуда. [34]
В общем, угнетающее действие стенки на реакцию окисления углеводородов в газовой фазе получило прочное экспериментальное подтверждение и неоднократно констатировалось в последующие годы. В качестве иллюстрации этого укажем только на работу Норриша и Рифа [35] 1940 г., посвященную специально изучению влияния диаметра реакционного сосуда на окисление метана, этана, пропана, этилена, пропилена и ацетилена. Для всех этих шести углеводородов было показано, что скорость реакции растет с увеличением диаметра сосуда до 12 - 16 мм, после чего с дальнейшим ростом диаметра практически остается неизменной. Для метана, этана и пропана было далее найдено, что скорость их окисления резко уменьшается при снижении величины диаметра меньше 10 мм, при диаметре же 5 мм реакция не обнаруживается даже через 24 часа. Для этилена, пропилена и ацетилена при уменьшении диаметра ниже 10 мм скорость окисления резко падает, но полного прекращения реакции не удалось достигнуть даже при диаметре, равном 2 8 мм. [35]
Вышесказанное приводит к возможности экспериментального исследования того, где зарождаются или обрываются цепи - в газовой фазе или на стенке. Если скорость цепной реакции не зависит от диаметра сосуда, то возможны два случая: 1) рассмотренный и 2) случай зарождения и обрыва цепей в газовой фазе. Если зарождение и обрыв цепей происходят в объеме, то скорость реакции остается не зависимой от размера сосуда, каков бы он ни был, в то время как в рассмотренном выше случае разветвление цепей в конце концов вызывает увеличение скорости реакции с увеличением диаметра сосуда. [36]
Вышесказанное приводит к возможности экспериментального исследования того, где зарождаются или обрываются цепи-в газовой фазе или на стенке. Если скорость цепной реакции не зависит от диаметра сосуда, то возможны два случая: 1) рассмотренный и 2) случай зарождения и обрыва цепей в газовой фазе. Если зарождение и обрыв цепей происходят в объеме, то скорость реакции остается не зависимой от размера сосуда, каков бы он ни был, в то время как в рассмотренном выше случае разветвление цепей в конце концов вызывает увеличение скорости реакции с увеличением диаметра сосуда. [37]
Исследуя гетерогенно-гомогенное каталитическое превращение водорода с кислородом в присутствии платины в круглом сосуде при давлении в 80 мм рт. столба и объемных отношениях Н2: 02 1 5: 4 1, Поляков, Стад-ник и Элькенбард [395] и Поляков и Стадник [394] получили максимальную детонацию газовой смеси при отношении Н2: О2 2: 1 и доказали течение реакции в пространстве; они указывают, что механизм реакции не зависит от того, имеет ли она взрывной или гетерогенно-гомогенный характер. Зависимость образования перекиси водорода от температуры платинового катализатора ( 350 - 400) объясняется различием в числе инициирующих реакцию центров, которые определяют стационарный или взрывной характер процесса. Зависимость каталитического превращения смеси гремучего газа от общего парциального давления и от формы и размера сосуда, применяемого для реакции, указывает на то, что реакция, идущая в объеме, представляет собой цепной процесс. В дальнейших исследованиях [390, 391, 392, 393] ими установлено, что при увеличении диаметра сосуда взрывчатость гремучей смеси уменьшается. [38]
При вырожденном разветвлении в результате элементарного акта реакции свободного радикала с молекулой образуется, кроме нового радикала, ведущего основную цепь, промежуточное молекулярное соединение, достаточно нестойкое в условиях процесса, чтобы через некоторое время распасться на свободные радикалы, которые могут возобновить основную цепь. Такими молекулярными промежуточными соединениями, ведущими цепи вырожденного разветвления, являются при низких температурах гидроперекиси углеводородов ROOH, а при высоких - альдегиды. Из теории цепных процессов с вырожденными разветвлениями следует, что увеличение диаметра сосуда, повышение давления и: добавка инертных газов увеличивают скорость цепной реакции, которая может приобрести взрывной характер. [39]
Однако в более широких трубках отмечены существенные выходы перекиси. Обнаружен значительный разброс данных, но все же можно отметить следующую тенденцию: так же как и в сферических сосудах, выходы перекиси водорода возрастают с понижением давления от 150 до 50 мм для любой из взятых трубок и падают с увеличением диаметра сосуда при постоянной длине. [40]
В работе [195], а также [186] эффект мениска учитывали экспериментально, но это не дало каких-либо интересных результатов. Видимо, наиболее важны эффекты теплообмена. При этом теплопередача по стенкам от горячего вторичного пламени приводит к прогреву ЖВВ и увеличению скорости, а уменьшение диаметра способствует усилению эффекта. Именно этим эффектом мы склонны объяснить большую скорость горения ряда исследованных ЖВВ ( рис. 102) в сосудах малого диаметра. Теплоотвод вовне особенно важен при малых скоростях горения с неполным тепловыделением. Одновременно увеличение диаметра сосуда снижает теплопотери от газовой фазы и способствует протеканию вторичных реакций. Киносъемка показывает, что в области нормального горения искусственные возмущения горящей поверхности ЖВВ быстро затухают. [41]