Увеличение - длина - макромолекул
Cтраница 1
Увеличение длины макромолекул ( молекулярной массы) полимера существенно изменяет характер термомеханических кривых. На рис. 3.5 приведены термомеханические кривые для низкомолекулярного и высокомолекулярного веществ. Например, парафин ( фракция С10 - С14) при нагревании размягчается и переходит в вязкотекучее состояние. [1]
 |
Параметры дипольно-сегментального процесса сетчатых ПОЭ. [2] |
Можно видеть, что с увеличением длины макромолекул повышается их разветвленность, ограничивающая молекуляоную подвижность. [3]
Вероятность таких побочных процессов возрастает с увеличением длины макромолекул, а скорость реакции - с повышением температуры. Взаимодействие между не вошедшими в реакцию исходными веществами и макромолекулами полимера ( аминолиз, фенолиз, алкоголиз) приводит к резкому снижению среднего молекулярного веса линейных полимеров. Побочные реакции между полимером и не вошедшими в реакцию низксмолекулярными веществами наблюдаются и в случае поликонденсации полифункциональных веществ. [4]
Вероятность таких побочных процессов возрастает с увеличением длины макромолекул, а скорость реакции-с повышением температуры. Взаимодействие между не вошедшими в реакцию исходными веществами и макромолекулами полимера ( аминолиз, фенолиз, алкоголиз) приводит к резкому снижению среднего молекулярного веса линейных полимеров. Побочные реакции между полимером и не вошедшими в реакцию низксмолекулярными веществами наблюдаются и в случае поликонденсации полифункциональных веществ. [5]
Для замедления этого процесса предложен ряд методов, из которых наибольший интерес представляет повышение молекулярного веса полиэфира с 15000 - 18000 до 25000 - 30000, так как с увеличением длины макромолекул затрудняется кристаллизация полимера. [6]
Поскольку кристаллитам высокомолекулярных соединений присуща значительная подвижность и деформируемость отдельных звеньев, их образующих, то при нагревании высокомолекулярных соединений тепловая энергия расходуется не только на изменение сил межмолекулярного сцепления, но и на изменение энтропии самих макромолекулярных цепей. С увеличением длины макромолекул энергия, расходуемая на деформацию макромолекул, может настолько возрасти, что превысит энергию межмолекулярных изменений. По этой причине в одном и том же полимерно-гомологическом ряду температура плавления нарастает с повышением молекулярного веса и достигает максимума, характерного для данного класса соединений. При дальнейшем повышении молекулярного веса температура плавления начинает понижаться за счет возрастания энтропии. [7]
С увеличением длины макромолекул прочность связей между отдельными макромолекулами возрастает, поэтому разрыв вдоль макромолекулярных цепей может стать более вероятным, чем разрушение межмолекулярных сил. При очень высоком молекулярном весе на преодоление сил межмолекулярного взаимодействия требуется затратить столько энергии, что процессы разрушения цепей начинают опережать процессы растворения, расплавления, деформации. В этом случае возникают явления окислительной, термической и механо-технической деструкции. [8]
Этот раздел главы посвящен в основном вопросам сшивания эластомеров при действии серы. Наиболее изученными в этом отношении эластомерами являются натуральный каучук, бутилкаучук, бутадиенстироль-ный, бутадиеннитрильный и полихлоропреновый каучуки. В настоящее время во многих лабораториях исследуются процессы сшивания бутадиенового и синтетического натурального каучуков. Тиокол - полиэтилен-полисульфид - первый представитель синтетических каучуков, производство которого получило промышленное развитие [397], представляет интерес главным образом как объект для изучения процессов деструкции, сшивания и увеличения длины макромолекул. Сравнительно новый тип эластомера - полиуретан стал интересным объектом исследования особенностей каучукоподобного состояния после того, как было установлено, что этот эластомер также может быть вулканизован серой. [9]
При меньших значениях степени полимеризации они являются аморфными. Низкотемпературной кристаллизацией ( при температурах ниже 20 С) из олигомеров со степенью полимеризации менее 17 могут быть получены полимеры с упорядоченной структурой. Установлено, что эти олигомеры поли-меризуются с автоускорением и что увеличение длины макромолекул и введение эфирных связей способствует увеличению глубины превращения вследствие повышения гибкости трехмерного каркаса. При формировании пространственной сетки с увеличением молекулярной массы наблюдается повышение приведенных к нулевым конверсиям скоростей полимеризации и эффективных энергий активации при нулевых и малых глубинах превращения, которые возрастают с увеличением полярности олигомерного блока. Повышение эффективной энергии активации, по-видимому, обусловлено диффузионными затруднениями. Такой характер структурообразования в этих системах, очевидно, обусловлен меньшим меж. В связи с этим плотная упаковка макромолекул в таких олигомерах достигается только при повышении гибкости цепи с ростом молекулярной массы. [10]
Страницы: 1