Увеличение - длина - сопряженная система
Cтраница 1
Увеличение длины сопряженной системы приводит к батохромному смещению полосы поглощения. [1]
Поэтому увеличение длины сопряженной системы должно смещать поглощение в сторону более длинных волн, как это и имеет место в действительности. [2]
Следует ожидать, что степень ПЗ увеличивается при увеличении длины сопряженной системы ( см. разд. Поэтому наиболее эффективными преобразователями должны быть кристаллы соединений, молекулы которых имеют наиболее протяженную систему сопряженных связей, если дипольные моменты молекул в кристалле не ориентируются антипараллельно. Возможно, что указанным условиям удовлетворяет вещество № 12 табл. 9, молекула которого содержит донор СН3 и акцептор N02 связанные с наиболее протяженной из всех рассмотренных до сих пор системой сопряженных связей. [3]
Главной причиной экзальтации является п-я-сопряжение кратных связей, и величина экзальтации быстро возрастает с увеличением длины сопряженных систем. Однако частичное или полное включение сопряженной системы в цикл приводит к снижению экзальтации, так что углеводороды ряда бензола и большинство их производных не обнаруживают экзальтации при расчете аддитивных значений по формуле Кекуле. [4]
Главной причиной экзальтации является я-л-сопряжение кратных связей, и величина экзальтации быстро возрастает с увеличением длины сопряженных систем. Однако частичное или полное включение сопряженной системы в цикл, а также и образование простейших ароматических структур приводит к снижению экзальтации, так что углеводороды ряда бензола и большинство их производных не обнаруживают экзальтации при расчете аддитивных значений п о формуле Ке-куле. [5]
Главной причиной экзальтации является я - я-сопряжение кратных связей, и величина экзальтации быстро возрастает с увеличением длины сопряженных систем. Однако частичное или полное включение сопряженной системы в цикл, а также и образование простейших ароматических структур приводит к снижению экзальтации, так что углеводороды ряда бензола и большинство их производных не обнаруживают экзальтации при расчете аддитивных значений по формуле Ке-куле. [6]
В случае полиеновых кислот с конъюгированным положением двойных связей полоса абсорбции тоже смещается в сторону больших частот. С увеличением длины сопряженной системы все больше увеличивается частота деформационных колебаний. [7]
Все величины выражены в произвольных единицах, поэтому пригодны лишь для сравнения различных вкладов в гиперполяризуемость, но не для вычисления последней. Видно, что вклад искаженной тг-системы всегда намного превышает вклад а-системы, что особенно заметно, если нормировать соответствующие вклады в гиперполяризуемость, разделив их на число электронов. Увеличение длины сопряженной системы при переходе от бензола к стиролу и фенилбутадиену повышает вклад тг-системы, особенно каждого тг-электрона; в то же время вклад о-электронов повышается значительно меньше и совсем не повышается при переходе от производных стирола к производным фенил бутадиена. [8]
В общем чем более протяженной является плоская система сопряженных связей, тем меньше разность между энергиями основного и возбужденного состояний. При рассмотрении предпочтительной геометрии резонансных структур с формальными связями и ( или) разделением зарядов становится очевидным важное значение копланарного расположения связей. Вклад таких структур в стабилизацию основного состояния должен повышаться с увеличением длины сопряженной системы. Однако стабилизация возбужденного состояния должна возрастать еще быстрее и в результате разность энергий основного и переходного состояний должна уменьшаться, а следовательно, длина волны, необходимая для возбуждения, будет сдвигаться в сторону больших длин волн. [9]
 |
Схематическое изображение соотношения между стабилизацией основного и возбужденного состояний системы с сопряженными двойными связями. [10] |
В общем, чем более протяженной является плоская система сопряженных связей, тем меньше разность между энергиями основного и возбужденного состояний. При рассмотрении предпочтительной геометрии резонансных структур с формальными связями и ( или) разделением зарядов становится очевидным важное значение копланарного расположения связей. Вклад таких структур в стабилизацию основного состояния должен повышаться с увеличением длины сопряженной системы. Однако стабилизация возбужденного состояния должна возрастать еще быстрее и в результате разность энергий основного и переходного состояний должна уменьшаться, а следовательно, длина волны, необходимая для возбуждения, будет сдвигаться в сторону больших длин волн. [11]
Хорошо выраженная колебательная структура, соответствующая валентному колебанию связи СС, определяется, по-видимому, тем, что при возбуждении молекула остается линейной. Смещение в длинноволновую сторону примерно пропорционально корню квадратному из числа сопряженных связей и сопровождается ростом интенсивности полос. Интенсивность полос зависит также от присутствия заместителей, причем эффект заместителя падает по мере увеличения длины сопряженной системы. [12]
Группы, вызывающие избирательное поглощение, называют хромофорами. Первая группа - / ( - хромофоры включает все сопряженные системы и приводит к появлению так называемых / ( - полос. Кроме того, для этих полос характерно возрастание смещения в сторону больших длин волн с увеличением длины сопряженной системы. [13]
Все эти структуры содержат не менее одной формальной связи, так что OKI: лишь в очень малой степени определяют состояние молекулы н энергию резонанса. Интересно, что дополнительная стабилизация, обусловленная сопряжением двойной сая-зн с бензольным кольцом, имеет примерно такой же порядок величин, как и стабилизация, обусловленная сопряжением двух двойных связей друг с другом. Интересно также, что когда сопряженная система становится достаточно длинной, как в днфенил-бутадиене, то результирующая энергия резонанса делается довольно большой. Это опять-таки естественно, ибо, как указано выше в связи с цнклогептагрнек-ом, возможности резонанса возрастают с увеличением длины сопряженной системы. Наконец, можно обратить внимание на удивительное отлпчпе в энергиях резонанса цис - и трансстпльбена; пониженная стабильность цнс-соединення обусловлена, вероятно, заметным стерпческпм напряжением и неплоской конфигурацией. [14]
Страницы: 1