Увеличение - интенсивность - полоса - поглощение
Cтраница 3
В ряде спектральных работ было показано, что адсорбция молекул РОДЫ приводит к росту протонодонорных свойств цеолитов. Найдено [106], что предварительная адсорбция молекул воды декатионированным цеолитом приводит к уменьшению интенсивности полос поглощения координационно связанного пиридина л к росту интенсивности его протонированной формы. Наблюдаемое при этом уменьшение интенсивности полосы поглощения 1440 см-1 адсорбированного пиридина рассматривается как указание на реакцию молекул воды с центрами, обусловливающими кислотность типа Льюиса. В то же время увеличение интенсивности полосы поглощения 1540 смг1 указывает на рост числа центров Бренстеда. [31]
 |
Спектр аммиака, адсорбированного при 800 С Y-ОКИСИ алюминия. [32] |
Однако не все адсорбированные молекулы аммиака взаимодействуют с гидроксильными группами. Часть адсорбированных молекул аммиака реагирует с поверхностью с образованием новых гидроксильных групп по приведенной схеме ( VIII. Этим гидроксильным группам приписана появляющаяся в спектре полоса поглощения 3725 см-1. После откачки аммиака при 200 С наблюдается увеличение интенсивности полосы поглощения / / / ( см. рис, 110 и табл. 26) с одновременным уменьшением интенсивности полос поглощения валентных колебаний групп NH и сдвигом их в сторону меньших частот. Откачка при 400 С приводит к росту интенсивности полосы поглощения гидроксильных групп типа / ( см. табл. 26) и к дальнейшему сдвигу полос поглощения NH до 3386 и 3335 см-1. Эти изменения спектра объясняются удалением части адсорбированных молекул аммиака и реакцией координационно связанных с атомами алюминия молекул с соседними атомами кислорода в соответствии с указанной выше схемой ( VIII. [33]
Методом импульсного фотолиза изучен анилид 1-фенилазо - 2-гидрокси - 3-нафтойной кислоты и его диэтиламинопроизводное. Показано, что Z-форма имеет более коротковолновое поглощение, чем Е форма. Импульсное освещение растворов анилидов приводит к кратковременным просветлениям в области спектра поглощения красителей и образованию короткоживущих форм, поглощающих, в зависимости от условий в более коротковолновой или длинноволновой области по отношению к исходному спектру. Для анилидов азокрасителей установлено, что введение в положение 3 фенилазонафтолов группы CONHPh приводит к батохромному сдвигу, увеличению интенсивности полосы поглощения и к лучшей светостойкости по сравнению с незям. [34]
Быстрые и надежные методы изучения изменений в полимерной матрице ионообменных материалов пока не разработаны. Обычно выводы об изменениях в полимерной матрице ионообменников делают на основании изучения их ИК-спект-ров или эквивалентного коэффициента влагоемкости. Оба эти критерия можно интерпретировать неоднозначно, что приведет к ошибочным выводам. Так, например, использование интенсивной полосы поглощения в области 780 и 1605 см - для оценки содержания сульфогрупп в орго-положении стирола и степени сшивки матрицы, по мнению авторов работы 1351 ], неверно. Увеличение интенсивности полосы поглощения в области 1605 см - в процессе десульфиро-вания [81] должно свидетельствовать об увеличении сшивки матрицы катионита, хотя по другим свойствам, и прежде всего линейному уменьшению относительной набухаемости ( рис. 8.1), можно судить о том, что сшивки и деструкции матрицы не происходит. [35]
Молекулы диенов, полиенов ( соединений с двумя и большим числом двойных связей между углеродными атомами), ароматических соединений, а -, р-ненасыщенных кетонов и др. представляют собой сопряженные системы простых хромофоров и образуют по существу новые хромофоры, так как изменение спектров поглощения таких систем по сравнению с исходными молекулами очень велико. При постепенном изменении структуры молекулы, которая содержит хромофорную группу, может происходить смещение полосы поглощения хромофора и изменение ее интенсивности. Эти смещения происходят как в сторону больших длин волн, так и в сторону меньших длин волн. В первом случае смещение называется батохромным, во втором - гипсохромным. Увеличение интенсивности полосы поглощения принято называть гиперхромным эффектом, а уменьшение интенсивности полосы - гипохромным эффектом. [36]
Это показано в табл. 53, где представлены интенсивности галогенпропилов. Значения интенсивности групп СН для третичного углеродного атома в цепи галогенпропилов приближаются к интенсивностям групп СН незамещенных соединении. Отсюда следует, что для систем, указанных в табл. 51, очень большая доля углеродных атомов в полимерной цепи должна быть связана с поверхностью окисла металла. Если при адсорбции один конец длинной полимерной цепи присоединяется к полярной поверхности металлического окисла, то разумно было бы предположить, что такие соединения будут испытывать влияние межмолекулярного взаимодействия. Это взаимодействие должно приводить к увеличению интенсивности полос поглощения, что и наблюдалось для чистого жидкого хлороформа и его раствора в четыреххлористом углероде. В табл. 53 на примере галогензамещенных углеводородов показано влияние полярных групп атомов на интенсивности полос поглощения. В адсорбционных системах на ослабление интенсивности полос поглощения ( табл. 51), кроме поляризующего действия поверхности, должны влиять еще дополнительные факторы. [37]
Спектр гидразобензола, например, по-видимому, совершенно не отличается в этой области от спектра обычного ароматического соединения. Однако из исследованных нами соединений одно или два представляют исключение в этом отношении. N-фенилаятраниловая кислота также имеет две полосы поглощения при 1595 и 1580 см-1. В последнем случае это может быть объяснено эффектами сопряжения, хотя полосы оказались интенсивнее, чем следовало бы ожидать при сопряжении, тогда как в первом случае можно предположить наличие загрязнений. Однако Расмуссен и Браттен [31] также сообщили об аномалии, состоящей в повышенной интенсивности полосы поглощения при 6 31, ( 1585 слг1) у метил - М - метил-антранилата. Определенные комбинации структурных элементов в ароматических соединениях, возможно, приводят к такому увеличению интенсивности полосы поглощения деформационных колебаний NH, что она выглядит уже как сильная полоса спектра. [38]
Данные табл. 51 - 57 указывают на определенное снижение интенсивности полос поглощения валентных колебаний СН при адсорбции молекул. Этот эффект вполне понятен для валентных колебаний СН-групп, непосредственно связанных с поверхностью В этом случае может проявляться индукционный эффект. Аналогичный эффект имел место при изменении интенсивностей полос поглощения связей СН в молекулах углеводородов с полярными заместителями, такими, как галогены и карбонильные группы. Интенсивности адсорбированных молекул обычно имеют промежуточные значения между интенсивностями незамещенных и галогензамещенных молекул с одинаковой структурой углеродной цепи. Понижение интенсивности полос поглощения групп СН, удаленных от поверхности, трудно объяснить. Можно предполагать, что для молекул, физически адсорбированных на полярной поверхности, должно наблюдаться увеличение интенсивности полос поглощения. [39]
В то же время природа радикала X существенно влияет на колебание обеих связей. Увеличение электроотрицательности радикала X приводит к увеличению частоты колебания ацетиленовой связи. Так в соединении 4 ( см. таблицу) по сравнению с соединением 1 частота колебания связи С С возрастает на 30 см - а кремнийацетиленовой - на 30 см-1. Таким образом, видно, что влияет радикал X больше на связь С С, чем на кремнийацетиленовую. При отсутствии гемдиметильной группировки между ацетиленовыми связями и сопряжения последних ( соединение 8) наблюдается значительное понижение частоты колебания кремнийацетиленовой связи ( на 53 см-1), тогда как колебание другой ацетиленовой связи остается почти без изменения. Известно [6], что сопряжение между ацетиленовыми связями, подобно сопряжению их с олефиновыми группами, приводит к увеличению интенсивности полосы поглощения и небольшому смещению в сторону низких частот. [40]
Страницы: 1 2 3