Увеличение - ионность - связь
Cтраница 2
Принципиальный интерес имеет работа Дональдсона, Росса и Сильвера [226], в которой изучалось изменение положения и ширины ИК-полос поглощения в системе CsSnCl3 xBrx при вариации х в широких пределах, вплоть до чистых соединений. Существенно, что замена С1 на Вг должна приводить к увеличению ионности связи Sn - С1 в смешанном комплексе по сравнению с CsSnQ3, и к уменьшению ионности связи Sn-Вг по сравнению с CsSnBr3, т.е. на одних и тех же объектах при вариации состава мы должны получить прямо противоположные эффекты для разных связей. В табл. 131 приведены экспериментальные данные, полученные для этой системы. [16]
Сравнение показывает, что ионы Ш2, Со2, Сг3 1 в дегидратированных цеолитах имеют преимущественно ионную связь, подобную связи катион - анион в ионных кристаллах-фторидах или хлоридах. Однако эти изменения не столь значительны, чтобы по ним можно было судить об увеличении ионности связи. [17]
При экспериментальном изучении характеристик А1Кр - спект-ра в минералах установлено ( как и для случая сдвига А1К - ли-нии), что энергетический сдвиг центра тяжести А1Кр - линии связан с координационным числом алюминия, однако в этом случае получают две области значений энергетических сдвигов для четырех - и шестикоординированного алюминия, которые заметно перекрываются. Более прецизионные измерения позволили получить спектр сателлита этой линии AlKp, что дало возможность установить наличие роста расщепления основная полоса-сателлит с увеличением ионности связи А1 - - О минерала. Характерно, что изменение ионности связи А1 - О кроме расщепления отражается и на форме ( профиле) основной полосы. [18]
Эти идеализированные случаи позволяют оценить тенденцию в изменении полярности связи при уменьшении объема твердого тела, которая накладывается на общий фон уменьшения ионности из-за сближения ядер и усиления перекрытия электронных орбит. Суммируя рассмотренные эффекты, можно утверждать, что уменьшение эффективных зарядов атомов при сжатии вещества наиболее сильно будет проявляться у фторидов и окислов крупных катионов, а увеличение ионности связи может произойти при сжатии иодидов и теллуридов маленьких катионов. [19]
Уширение полос поглощения при увеличении числа лигандов, связанных с данным атомом, обусловлено резким увеличением эффективных зарядов атомов при увеличении КЧ. Этому вопросу посвящена следующая глава. Здесь же обратим внимание на то обстоятельство, что увеличение ионности связи требует более значительного увеличения Е, чем п2 - см. разд. Таким образом, при ФП с повышением К Ч ширина полосы поглощения должна в случае MnS увеличиться почти втрое, что и имеет место на опыте. [20]
В приведенных примерах при смене внешнесферных катионов ( при сохранении валентности и КЧ металла-комплексообразователя) происходит закономерное изменение длин связей во внутренней сфере в зависимости от ЭО катиона. В отдельных случаях, например сульфат бериллия, монотонная зависимость нарушается из-за сильного поляризующего действия очень маленького катиона. Однако в большинстве случаев, особенно в классических комплексных соединениях, увеличение ионности связи во внешней сфере всегда приводит к увеличению ковалентности связи во внутренней сфере. [21]
Наиболее полно методом ЯКР исследованы комплексы галогени-дов металлов. В подавляющем большинстве исследованы частоты галогенов, связанных с центральным атомом. Как правило, их сдвиги направлены в низкочастотную область и интерпретируются как увеличение ионности связи М - Hal. В тех случаях, когда и центральный атом обладает кнадрупольным ядром, имеется возможность более полного изучения изменений электронной структуры молекулы акцептора в результате комплексообразования. Обсуждаемый материал удобно расположить в порядке увеличения номера группы центрального атома в периодической системе элементов Менделеева. [22]
В формировании фосфатных связок существенное значение имеет вязкость самой кислоты, определяемая Н - связями. Следовательно, вяжущая и адгезионная активность фосфатных связок в ряду Mg - Zn - Al - Сг должна возрастать. Для силикатных же и алюминатных связок должно сказаться различие электроотрицательности центрального атома ( у Si больше, чем у А1) - увеличение ионности связи Si-О по сравнению с А1 - О. [23]
Барроу показал, что при некоторых коротких межатомных расстояниях ни при каких АХ не может образоваться чисто ионная связь и наоборот - при увеличении длины связи степень ее ионности будет расти значительно быстрее, чем АХ. Этот результат важен с точки зрения влияния координационных чисел ( КЧ) в структурах химических веществ на ионнссть их связей. Подробно соответствующие вопросы будут рассмотрены в § 9, а пока укажем лишь на основной вывод - повышение КЧ должно сопровождаться ( из-за увеличения межатомных расстояний) увеличением ионности связи. [24]
О в фосфорной кислоте и ее солях, показывает, что длины уменьшаются по мере накопления атомов водорода: для СаНРО4 - 2Н2О длина водородной связи составляет 0 263 нм, дляСа ( Н2РО4) 2 - 2Н2О - 0 255 нм, для Н3РО4 - 0 234 нм. Аналогично для KHSO4 длина водородной связи равна 0 267 нм и для H2SO4 - 0 264 нм. В ряду солей разных катионов силы водородных связей должны расти вместе с увеличением электроотрицательности металлов. Длины водородных связей в кислородных кислотах также находятся в монотонной зависимости от электроотрицательности центральных атомов соответствующих анионов. Уменьшение электроотрицательности этих элементов соответствует увеличению ионности связи Э - О и, следовательно, эффективного отрицательного заряда на атоме кислорода. [25]
 |
Концентрационная зависимость интенсивности полосы С 0 ацетона в н. октане ( кривая 1 и в хлороформе ( кривая 2. [26] |
Особые свойства атома водорода, определяющие эту связь [4], состоят, во-первых, в том, что при его соединении с электроотрицательным атомом, например галогена или кислорода, он, отдавая свой электрон партнеру, сам внедряется внутрь его электронной оболочки. Этим протон отличается от всех остальных положительных одновалентных ионов, которые в ионных молекулах находятся вне электронной оболочки партнера. Во-вторых, при взаимодействии образовавшейся таким образом группы с электроотрицательным атомом соседней молекулы протон, притягиваясь к нему, смещается относительно электронной оболочки партнера и таким образом дезэкрани-руется. Это дезэкранирование сказывается в нескольких различных явлениях. Простейшим экспериментальным проявлением этого дезэкранирова-ния оказывается увеличение ионности связи X - Н, что ведет к сильному снижению интенсивности полосы ассоциированных молекул на первом обертоне. [27]
Осложнения и ограничения, связанные с применением спектроскопии ЯКР, обусловлены тем, что непосредственное измерение переходов ядерного квадрупольного резонанса может осуществляться лишь в твердых веществах. Измерения в твердых веществах осложнены эффектами решетки. В тех случаях, когда молекулы исследовали обоими методами ( путем непосредственных измерений и с помощью микроволновой спектроскопии), было обнаружено, что величина e2Qq обычно на 10 - 15 % ниже в твердом веществе. Высказано предположение [5], что это уменьшение вызвано увеличением ионности связи в твердом состоянии. Величина e2Qq для mpaHC - [ Co ( NH3) 4Q2 ] Cl и транс - [ Со ( еп) 2С12 ] С1 равна соответственно 59 23 и 60 63 МГц, т.е. различие составляет 1 40 МГц. В то же время для тронс - [ Со ( еп) 2С12 ] МО3 величина e2Qq ( Co) равна 62 78 МГц. Изменение аниона меняет e2Qq на 2 15 МГц. Величина e2Qq ( C) для K2SnQ6 и [ ( CH3) 4N ] 2SnCl6 составляет соответственно 15 063 и 16 674 МГц. Высказаны предположения [ 22в, 22с ] относительно возможных причин такого различия. В следующем разделе будет рассмотрено несколько примеров, в которых кристаллическая решетка влияет на число линий, наблюдаемых в спектре. [28]
Одновременно реакция диспропорционирования была изучена кинетически. Оказалось, что в ацетоне и этаноле она бимолекулярна. Введение LiBr уменьшает скорость реакции в такой мере, что это можно объяснить просто уменьшением реальной концентрации эромной ртути и полной инертностью аниона HgBra. Это, по-видимо - viy, означает, что более слабая электрофильность HgBr в данной эеакции не компенсируется образованием замкнутого переходного юстояния, как при одноалкильном обмене, вследствие меньшей спо -: обности атома ртути в Alk2Hg к нуклеофильной координации с бромид-ионом. На основании характера влияния LiBr и возрастания: корости реакции при увеличении ионности связи Hg-X авторы1 делают выбор между механизмами SEi и SE2 в пользу последнего. [29]
По вопросу о строении стекол имеется обширная литература, многолетняя полемика специалистов. Сейчас-общее мнение сводится к тому, что стекла - переохлажденные жидкости - имеют строение, сочетающее ближний порядок в небольших элементах объема ( линейные размеры порядка 10 А) с хаотическим расположением регулярных элементов в пространстве. Основная дискуссия идет в направлении определения величины упорядоченных кусков кристаллической решетки и степени хаотичности расположения последних в пространстве. Поскольку рентгеновские методы не могут с большой точностью определить границы ближнего и дальнего порядка, важное значение приобретают оптические методы. Из общих соображений также следует, что размеры правильных колоний атомов будут зависеть от конкретного состава стекла и сил межатомного взаимодействия - ку-лоновские силы обладают большим дальнодействием, чем ковалентные, и поэтому по мере увеличения ионности связи можно ожидать и изменения границ ближнего порядка в стекле. [30]
Страницы: 1 2 3