Cтраница 3
В химизме гетерогенного катализа важнейшую роль играет адсорбция, благодаря которой на поверхности катализатора происходит увеличение концентрации реагирующих веществ, что, согласно закону действия масс, ведет к ускорению реакции. [31]
Для увеличения скорости окислительно-восстановительных реакций, которая нередко оказывается недостаточной, прибегают к повышению температуры, увеличению концентраций реагирующих веществ ( в частности ионов Н4), а также к прибавлению какого-либо подходящего катализатора. [32]
Для увеличения скорости окислительно-восстановительных реакций, которая нередко оказывается недостаточной, прибегают к обычным приемам, а именно к повышению температуры, увеличению концентраций реагирующих веществ ( в частности, ионов П), а также к прибавлению какого-либо подходящего катализатора. [33]
Что касается данных о скоростях реакций свободных от носителя индикаторов, то на основании их нельзя судить о скоростях реакций в случае макроколичеств веществ, потому что механизм реакции может изменяться по мере увеличения концентрации реагирующего вещества. [34]
Применение повышенных давлений при парокислородной конверсии метана в стационарном слое катализатора хотя и интенсифицирует процесс конверсии, но не дает правильного, равномерного распределения температур по слою катализатора, и в связи с увеличением концентрации реагирующих веществ значи тельно возрастает опасность нарушения нормальной работы катализатора в результате перегрева начальных участков слоя. [35]
Уравнения ( 49) - ( 51) дают возможность приближенно определять влияние давления и уменьшения объема газов на / Cjv-Скорость реакции в газовой фазе всегда увеличивается при повышении давления, так же как и при увеличении концентрации реагирующих веществ. Следовательно, влияние давления зависит от порядка реакции, если не лимитирует равновесие. Если константа скорости реакции не изменяется при повышении давления, то скорость реакции первого порядка ( см. стр. Однако во многих случаях константа скорости немного понижается с увеличением давления, тогда зависимость f ( P) имеет дробный показатель степени. [36]
Изучение реакций моно - н дпизоцианатоЕ со спиртами и гликолями, катализируемых полимерами 4-винил-пириднна и его сополимерами со стиролом, показало, что первый порядок скорости реакции по реагирующим веществам, в отличие от процессов на пизкомолеку-лярпом аналоге - пиридине, не выполняется; К. Увеличение концентрации реагирующих веществ приводит к запределиванию скорости реакций, катализируемых полимерами. Аналогичная ситуация имеет место в случае ферментативных реакций, протекающих через стадию образования фермент-субстратного комплекса и подчиняющихся кинотике Михаэлиса - Ментен. Предполагается, что макромолекулы в р-ре свернуты в клубки, легко проницаемые для молекул реагирующих веществ. Последние можно представить как микрофазы с определенной растворяющей способностью по отношению к реагирующим веществам и, следовательно, присущей им концентрацией реагирующих веществ, как правило, отличающейся от концентрации веществ вне полимерных клубков. Более высокая концентрация реагирующих веществ в полимерном клубке, обусловленная большей растворяющей способностью клубка по сравнению с растворителем - основная причина, по к-рой актишюсть К. В этой связи становится понятным, почему эффективность К. Причина запределивания скорости реакции, наблюдаемого при катализе полимерами, по-видимому, связана с насыщением полимерных клубков реагирующими веществами. Эффект увеличения скорости реакции с повышением содержания стирола в сополимере приписывается спе-цифич. Энергии активации реакций фенилизоцианата с метиловым спиртом, катализируемых низкомолекулярными и полимерными катализаторами, одинаковы, что указывает на идентичность механизмов реакции. [37]
Изучение реакций моно - и диизоцианатов со спиртами и гликолями, катализируемых полимерами 4-винил-пиридина и его сополимерами со стиролом, показало, что первый порядок скорости реакции по реагирующим веществам, в отличие от процессов на низкомолекулярном аналоге - пиридине, не выполняется; К. Увеличение концентрации реагирующих веществ приводит к запределиванию скорости реакций, катализируемых полимерами. Аналогичная ситуация имеет место в случае ферментативных реакций, протекающих через стадию образования фермент-субстратного комплекса и подчиняющихся кинетике Михаэлиса - Ментен. Предполагается, что макромолекулы в р-ре свернуты в клубки, легко проницаемые для молекул реагирующих веществ. Последние можно представить как микрофазы с определенной растворяющей способностью по отношению к реагирующим веществам и, следовательно, присущей им концентрацией реагирующих веществ, как правило, отличающейся от концентрации веществ вне полимерных клубков. Более высокая концентрация реагирующих веществ в полимерном клубке, обусловленная большей растворяющей способностью клубка по сравнению с растворителем - основная причина, по к-рой активность К. В этой связи становится понятным, почему эффективность К. Причина запределивания скорости реакции, наблюдаемого при катализе полимерами, по-видимому, связана с насыщением полимерных клубков реагирующими веществами. Эффект увеличения скорости реакции с повышением содержания стирола в сополимере приписывается спе-цифич. Энергии активации реакций фенилизоцианата с метиловым спиртом, катализируемых низкомолекулярными и полимерными катализаторами, одинаковы, что указывает на идентичность механизмов реакции. [38]
Адсорбция является одной из важных стадий гетерогенно-катали-тических реакций. Увеличение концентрации реагирующего вещества на поверхности катализатора вследствие адсорбции должно приводить, согласно закону действия масс, к увеличению скорости реакции. Однако теоретические подсчеты показывают, что это увеличение концентрации мало и не идет в сравнение с громадным фактическим ростом скорости в каталитической реакции. Если бы в катализе играла какую-то роль физическая адсорбция, в которой состояние молекул в адсорбционном слое не отличается от обычного их состояния, то каталитической активностью должны были бы обладать все поглощающие поверхности. [39]
Чтобы атомы или молекулы смогли вступить в реакцию, необходимо их столкновение друг с другом, так как силы химического взаимодействия действуют только на очень малом расстоянии. Поэтому увеличение концентрации реагирующих веществ ускоряет ход химической реакции. [40]
Стабильность растворов меднения подчиняется общим закономерностям, приведенным в гл. Она уменьшается при увеличении концентрации реагирующих веществ; это иллюстрируют данные табл. И, в которой приведены предельные значения рН пли щелочности тартратного раствора, выше которых в процессе меднения при однократном использовании раствора происходит восстановление меди в объеме. [41]
Стабильность растворов меднения подчиняется общим закономерностям, приведенным в гл. Она уменьшается при увеличении концентрации реагирующих веществ; это иллюстрируют данные табл. 11, в которой приведены предельные значения рН или щелочности тартратного раствора, выше которых в процессе меднения при однократном использовании раствора происходит восстановление меди в объеме. При замене тартрата глицерином предельные значения рН стабильных растворов снижаются примерно на единицу. [42]
Стабилизаторы в концентрациях, оказывающих эффективное стабилизирующее действие, в большей или меньшей степени уменьшают скорость меднения. Ускорить процесс осаждения меди можно увеличением концентраций реагирующих веществ или температуры, но при этом обычно уменьшается стабильность раствора. Однако в некоторых случаях возможно и увеличение скорости меднения при сохранении стабильности раствора. Уже упоминалось ускорение процесса под действием некоторых лигандов ( см. стр. Показано [83], что путем подбора концентраций компонентов раствора, содержащего смесь лигандов - тартрат и ЭДТА, добавки феррицианида и цистина, можно в 2 - 3 раза увеличить скорость меднения в стабильном растворе, хотя получаемые при этом покрытия отличаются значительной шероховатостью. [43]
Стабилизаторы в концентрациях, оказывающих эффективное стабилизирующее действие, в большей или меньшей степени уменьшают скорость меднения. Ускорить процесс осаждения меди можно увеличением концентраций реагирующих веществ или температуры, но при этом обычно уменьшается стабильность раствора. Однако в некоторых случаях возможно и увеличение скорости меднения при сохранении стабильности раствора. Уже упоминалось ускорение процесса под действием некоторых лигандов. Кроме того, в качестве ускоряющих добавок предложено использовать соединения осмия - OsC или осмиаты ( добавка 0 5 мг / л ускоряет процесс в два раза); анионы - ацетат, нитрат, хлорид, хлорат, перхлорат, молибдат, вольфрамат, формиат, тар-трат, цитрат, лактат, фталат ( наиболее сильно действует окса-лат - при концентрации примерно 1 моль / л он увеличвает скорость до двух раз); органические соединения иода ( в определенном интервале концентраций); органические соединения, содержащие делокализованные я-связи ( гетероциклические азот - и серусодер-жащие соединения, производные мочевины, ароматические амины - например, цнтозин, гуанидин, пиридин, п-нитробензиламин, 2-меркаптобензотиазол, 2-меркаптопиримидин при содержании порядка 5 мг / л увеличивают скорость меднения до двух раз); поли-окспалкпламины, содержащие несколько полиолефингликолевых цепей; сульфид серебра. [44]
Скорость гомогенных каталитических реакций зависит от многих факторов - активности катализатора, температуры, концентрации реагентов и катализатора, интенсивности перемешивания. Скорость каталитической реакции возрастает с увеличением концентраций реагирующих веществ и температуры по общим законам, описанным в IV гл. [45]