Cтраница 3
Обычно поликонденсацию проводят при высоких концентрациях исходных веществ, что благоприятствует образованию линейного продукта. Циклизация - мономолекулярная ( внутримолекулярная) реакция, в то время как линейная поликонденсация - это бимолекулярная ( межмолекулярная) реакция. С увеличением концентрации исходных веществ скорость последней возрастает значительно быстрее, чем скорость первой реакции. Таким образом, фактор концентрации реагентов накладывается на рассмотренные выше кинетический и термодинамический факторы, благоприятно влияя на протекание линейной поликонденсации. Именно этим объясняется отсутствие в реальных поликонденсационных системах колец с числом членов более 12: циклизация практически не идет, когда при поликонденсации возможно образование шести - или семичленных колец. Другим обстоятельством, которым можно воспользоваться для смещения равновесия в сторону линейной поликонденсации, является невозможность в определенных условиях превращения линейных структур в циклические и наоборот. Это позволяет сдвинуть равновесие между двумя структурами в сторону образования линейного полимера. [31]
Если изменить одно из условий, при которых система находится в состоянии химического равновесия, то равновесие смещается в таком направлении, чтобы произведенное изменение условий компенсировалось в наибольшей степени. В соответствии с этим, равновесие экзотермической реакции при повышении температуры смещается в сторону исходных веществ, равновесие реакции, протекающей с уменьшением давления, смешается с возрастанием давления в сторону конечных продуктов. При увеличении концентрации исходного вещества снижается концентрация других исходных веществ и повышается концентрация продуктов реакции. Эти качественные положения могут быть количественно сформулированы на основе химической термодинамики, что приводит к нижеследующим соотношениям. [32]
Первый корень не имеет физического смысла, так как х / 2 может быть только меньше 10 6 - 10 - 3, в противном случае концентрация будет иметь отрицательное значение. Таким образом, увеличение концентрации исходных веществ смещает равновесие в сторону повышения концентрации конечных веществ. [33]
Опыт показывает, что увеличение концентрации сернистого газа или кислорода вызывает сдвиг равновесия вправо ( возрастает концентрация S03) и что к обратному результату возрастания концентраций S02 и 02 приводит увеличение концентрации серного ангидрида. Следовательно, увеличение концентрации молекул вещества ускоряет ту реакцию, которая их расходует. В этом и сказывается противодействие системы внешним изменениям. Обобщая сказанное, заметим, что увеличение концентрации исходных веществ вызывает смещение равновесия вправо, а увеличение концентрации конечных веществ - влево. [34]