Cтраница 4
Кра-усса зависимости vrjvr от Ф / ( 1 - Ф) для сополимера стирола с 3 % дивинилбензрла. Для других сополимеров характер зависимостей сохраняется таким же. Эти зависимости должны свидетельствовать о частичном нарушении связей между полимером и наполнителем, которое приводит к увеличению набухания. Если это действительно так, мы не можем в данном случае сделать каких-либо определенных выводов об изменении густоты пространственной сетки в набухшем полимере в присутствии - наполнителя. [46]
Так как в смолах со свойствами сильных электролитов все активные группы ионизированы, изменение объема мало зависит от степени сшивки. Например, слабокислотные карбоксильные группы очень мало ионизированы при низких значениях рН, в щелочной же области наступают сильная ионизация, гидратация и набухание, поэтому не является исключением для продажных продуктов увеличение набухания от 50 до 100 % при нейтрализации таких смол. [47]
Выходом из положения может быть только соотнесение константы 2С2 с существованием в реальных аморфных сетках упорядоченных структур. Впервые это предположение выдвинул Джи в 1946 г. В ряде экспериментов по влиянию набухания на форму кривой в случае простого растяжения он нашел, что отклонение от теоретической зависимости уменьшается по мере увеличения набухания, и попытался объяснить расхождение тем, что кон-формация цепей в исходном образце не является идеально беспорядочной, а цепи некоторым образом локально упорядочены. Локальный порядок такого рода может быть менее совершенным, чем порядок, наблюдаемый в кристаллическом состоянии, и может выражаться просто в более совершенной упаковке цепей, но и при этом он будет влиять на энтропию сетки. Набухание нарушает локальный порядок и обеспечивает лучшее приближение к идеальному поведению цепей. [48]
Равновесное набухание привитых образцов в соответствующем растворителе помогает зафиксировать присутствие привитого мономера. Например, ПЭ не набухает до сколько-нибудь заметного уровня в воде. Однако если на ПЭ прививают какой-либо водорастворимый полимер, например, полиакриловая кислоту или полиакриламид, то равновесное набухание полученного продукта заметно возрастает. Соответственно, факт увеличения набухания является свидетельством прививки. [49]
Напряженность в пустотах создает дополнительные неоднородности, по которым происходит разрушение волокна. Этим объясняется снижение прочности при малых количествах привитого полимера. То, что уменьшение предельного набухания и прочности обусловлено одним и тем же процессом, подтверждается точным совпадением точек минимума на кривых зависимости набухания и прочности от количества привитого полистирола. При большем заполнении пустот напряженность привитых молекул исчезает, это приводит к увеличению набухания. Дальнейшее увеличение содержания привитого полимера сопровождается постепенным уменьшением набухания в результате увеличения содержания ненабухающей фазы. И в случае полиэфиракрилата, и в случае полистирола довольно значительные изменения свойств происходят в одной и той же области концентраций привитого полимера, которая определяется содержанием пустот и является характеристикой ориентированного полимера. Одинаковый характер изменения свойств при прививке полистирола и полиэфиракрилата подтверждает правильность сделанного вывода о том, что в последнем случае действительно образуется привитой сополимер, а не происходит просто склеивание волокон трехмерным полимером. [50]
Наполнение по-разному влияет на усталостные свойства резин из разных каучуков. С увеличением степени набухания сопротивление утомлению возрастает, проходит через максимум и затем уменьшается. Это объясняется взаимоналожением двух процессов, Уменьшение внутреннего трения и энергии разрушения межмолекулярных связей при набухании вначале приводит к повышению долговечности, но затем сказывается обычный эффект понижения прочности резины с увеличением набухания. [51]
С чисто технологической точки зрения интересно отметить тот факт, что не только доступность целлюлозы для реагентов в субмикроучастках, но и доступность макрообластей волокна играет существенную роль в определении качества получаемого раствора ксантогената целлюлозы. При плохой смачиваемости поверхности волокон или при образовании уплотненных участков, затрудняющих проникновение реагентов по межволоконным капиллярам, образуются области неактивированной и соответственно слабо этерифицированной целлюлозы, которые проявляются после дальнейших процессов растворения в виде частиц сильно набухших, но не распавшихся до одиночных макромолекул. Эти так называемые гель-частицы значительно затрудняют пррцессы формования волокна. Таким образом, в более широком понимании активация целлюлозы перед этерификацией должна включать в себя и улучшение смачиваемости волокна. Это достигается, в частности, введением поверхностно-активных веществ в мерсеризационную щелочь или непосредственно в целлюлозную папку, а также частичной этерификацией целлюлозы окисью этилена ( с получением низкозамещенных оксиэтиловых эфиров целлюлозы), что приводит к увеличению набухания и смачиваемости волокон. [52]
Важной характеристикой целлюлозных ионитов, оказывающей существенное влияние на избирательность сорбции, является их набухание. Зависит набухание также от количества введенных в ионит функциональных групп и от степени деполимеризации целлюлозы. Бели оба фактора значительны, получается водорастворимый полиэлектролит, непригодный для колоночной хроматографии по своим гидродинамическим свойствам. Из сказанного следует, что при одной и той же обменной емкости один и тот же тип ионита может иметь неодинаковую степень набухания при изменении технологии его синтеза. Кроме того, набухание зависит от степени ионизации функциональных групп. Как правило, ионизация сопровождается увеличением набухания, а переход в неионизированную форму - его уменьшением. [53]
Важной характеристикой целлюлозных ионитов, оказывающей существенное влияние на избирательность сорбции, является их набухание. Зависит набухание также от количества введенных в ионит функциональных групп и от степени деполимеризации целлюлозы. Если оба фактора значительны, получается водорастворимый полиэлектролит, непригодный для колоночной хроматографии по своим гидродинамическим свойствам. Из сказанного следует, что при одной и той же обменной емкости один и тот же тип ионита может иметь неодинаковую степень набухания при изменении технологии его синтеза. Кроме того, набухание зависит от степени ионизации функциональных групп. Как правило, ионизация сопровождается увеличением набухания, а переход в неионизированную форму - его уменьшением. [54]