Увеличение - объем - алкильная группа
Cтраница 1
Увеличение объема алкильной группы может затруднять нуклесфильную атаку на атом олова, а также препятствовать сольватации переходного состояния. [1]
Увеличение объема алкильной группы, связанной с кремнием, приводит к уменьшению скорости реакции. [3]
Поэтому увеличение объема алкильных групп препятствует превращению карбкатиона в продукт замещения и способствует образованию олефина. Следовательно, при переходе от R С2Н5 к R СН2СН ( СН3) 2 и СН2С ( СН3) 3 увеличатся и скорость образования и выход олефина. [4]
С увеличением объема алкильной группы постепенно уменьшается количество о-изомеров, а п - и ж-изомеров становится больше. Последнее особенно интересно, так как свидетельствует о падении селективности в этом ряду веществ. [5]
С увеличением объема алкильных групп у атома азота в 1 1-диоксотиадиазиридине возрастает его термическая стабильность, однако устойчивость соответствующего азоалкана при этом понижается. [6]
Поскольку с увеличением объема алкильной группы ее поляризуемость увеличивается, потенциальная энергия алкоголят-иона понижается аналогично тому, как это происходит при переносе R0 - из газовой фазы в раствор. [7]
Следовательно, в газовой фазе увеличение объема алкильной группы должно уменьшать кислотность солей аммония ( т.е. увеличивать основность аминов), что и наблюдается. [8]
За исключением первого и последнего примеров в колонке В, увеличение объема алкильной группы в ал-килфенилкетоне повышает степень асимметрического синтеза в направлении, совершенно противоположном тому, которое следует из данных для алкил-трет-бутилкетонов, приведенных в колонке А. То, что а-дейтеробензальдегид дает гораздо большую степень асимметрического синтеза, чем ацетофенон - факт, который и следовало интуитивно ожидать, так как разница в объемах между D и фенилом, очевидно, гораздо больше, чем разница между метилом и фенилом. [9]
Что касается так называемого ряда Натана-Беккера, то его связывают со стерическими препятствиями сольватации, возрастающими по мере увеличения объема алкильной группы. В таблице 3 представлены те же данные, что и в таблице 2 - по алкилам изостроения и даны для сравнения метил п этил. [10]
Данные, приведенные в табл. II, особенно то, что этилен, изо-пропилэтилен и mpe / n - бутилэтилен дают соответственно 93, 94 и 94 % первичного спирта, ясно показывают, что увеличение объема алкильной группы, находящейся у двойной связи, не оказывает влияния на направление присоединения. Эти результаты говорят против того, что имеется пространственное влияние на направление присоединения. То, что папа-заместитель оказывает заметное влияние на направление присоединения к стиролу, подтверждает ту точку зрения, согласно которой направление присоединения обусловлено прежде всего электронными факторами. [11]
О пространственных затруднениях, возникающих при замещении в орго-положениях при увеличении размера алкильно-го радикала, свидетельствуют приведенные выше цифры, а также соотношения орто - / пара-изом & р и орго - / лгега-изомер, которые, как видно из табл. 28, монотонно уменьшаются по мере увеличения объема алкильной группы. [12]
Заслуживает внимания преимущественное превращение бутина-2, гексина-3 и децина-5 в гексаалкилбензолы, а не в полимеры. При три-меризации моноалкилацетиленов пространственный фактор способствует образованию симметрично замещенных тримеров, особенно с увеличением объема алкильной группы. Так, мезитилен составляет 66 % смеси образующихся триметилбензолов, между тем как 1 3 5-три-н - бу-тилбензол является единственным бутилзамещенным, образующимся в соответствующей реакции. Описана также ( Хувер, 1961) реакция триме-ризации винилацетилена при - 10 С в присутствии катализатора ( u3o - C4H9O) 3Al - TiCl4, причем была получена смесь, состоящая из 9 частей 1 2 4-тривинилбензола и 1 части 1 3 5-тривинилбензола. [13]
Реакции при ароматическом кольце могут быть электро-фильными, нуклеофильными или радикальными, как и в случае алифатических и алициклических соединений. Для ароматических соединений реакции электрофильного замещения более характерны, чем для алифатических. Отношение о - и п-изомеров при электрофильном замещении алкилбензолов уменьшается с увеличением объема алкильной группы. Наибольший эффект обычно наблюдается при сульфировании, так как входящая группа относительно велика. [14]
В общем ориеитация ( региоселективность) при ароматическом электрофильном обратимом таллировании зависит от температуры реакции, размеров имеющегося в кольце заместителя и способности заместителя координироваться с трифторацетатом таллия. Влияние температуры связано с конкуренцией термодниамического и кинетического контроля региоселективности. Влияние размеров заместителя связано с тем, что таллирующий агент сам является очень объемистым, и поэтому, например в алкилбеизолах с увеличением объема алкильной группы доля жгрз-изомера будет возрастать за счет уменьшения доли opmo - изомера. [15]
Страницы: 1 2