Cтраница 3
На частоты валентных колебаний ХН полярность заместителей X и эффекты сопряжения оказывают различное влияние в зависимости от природы заместителя. Наоборот, частоты колебаний связи сера-водород, по-видимому, сравнительно нечувствительны к таким изменениям, так что дитиобензойная кислота характеризуется той же частотой SH, что и этилмеркаптан. Различия между элементами не ограничиваются величинами смещений частот, и изменения в направлении смещений частот ХН при введении аналогичных заместителей еще более показательны. Так, заместители, вызывающие сильные индукционные эффекты, увеличивают vXH в случае наиболее тяжелых элементов; галогенпроизводные силиконов или кислородпроизводные германов поглощают при более высоких частотах, чем подобные углеродпроизводные. В большинстве случаев такие группы мало чувствительны к замещению ароматическими радикалами, и обычно повышение частоты в этом случае незначительно. Совершенно иные свойства проявляют соединения более легких элементов первого периода. Введение электроотрицательных заместителей при атомах кислорода или азота вызывает уменьшение vOH и vNH2, но приводит к увеличению vCH3 по сравнению с соответствующими углеродзамещенными производными. Впрочем, что касается самих элементов первого периода, то здесь остаются серьезные проблемы. Присоединение ароматического цикла или карбонильной группы вызывает уменьшение vOH и увеличение vNH2 или vNH, несмотря на то что исследования интенсивности полос в спектрах этих двух рядов соединений показывают, что в обоих случаях происходит увеличение полярности связи ХН. Увеличение vNH2 было объяснено с учетом изменения состояния гибридизации атома азота от sp3 до spz, что приводит к уменьшению длины связи NH, но аналогичный, хотя и меньший эффект должен проявляться также в случае связи ОН, тогда как частота при этом уменьшается. [31]