Увеличение - катодный потенциал
Cтраница 2
В слабокислых и нейтральных средах при восстановлении бензила образуются цис - и гранс-стереоизомерные стильбендиолы, соотношение между которыми меняется в зависимости от потенциала электрохимического процесса: если при невысоких отрицательных потенциалах преобладает транс-изомер, то с увеличением катодного потенциала растет содержание цмс-изомера, образованию которого благоприятствует увеличение напряженности поля, а при еще более отрицательных потенциалах доля цис-изомера понижается из-за сокращения продолжительности пребывания в поле двойного слоя. [16]
В слабокислых и нейтральных средах при восстановлении бензила образуются цис - и r / кшс-стереоизомерные стильбендиолы, соотношение между которыми меняется в зависимости от потенциала электрохимического процесса: если при невысоких отрицательных потенциалах преобладает гранс-изомер, то с увеличением катодного потенциала растет содержание цис-изомера, образованию которого благоприятствует увеличение напряженности поля, а при еще более отрицательных потенциалах доля г с-изомера понижается из-за сокращения продолжительности пребывания в поле двойного слоя. [17]
Конвей и Саломон [338] наблюдали небольшое, но заметное уменьшение S при увеличении катодного потенциала на ртути, что было приписано а) предполагавшейся большей плотности активированного комплекса с переносом протона на основной центр ( электрод), степень основности которого возрастает с увеличением катодного потенциала, и б) эффектам электрострикции в двойном слое. [18]
При рН 3 благодаря сдвигу равновесного потенциала и росту перенапряжения реакции выделения водорода появляется возможность преимущественного выделения никеля. Увеличение катодного потенциала приводит к повышению выхода по току за счет преимущественного роста скорости выделения никеля перед водородом. [19]
Первая количественная теория спадов на волнах восстановления анионов была предложена Фрумкиным и Флорианович 105, 106 ], которые цриняли во внимание уменьшение приэлектродной концентрации анионов с повышением отрицательного % - потенциала. По мере увеличения катодного потенциала возрастание скорости переноса электронов становится настолько сильным, что начинает преобладать над уменьшением скорости электродного процесса, вызванным электростатическим отталкиванием: на полярограммах при этом начинается подъем тока, который может достигать уровня предельного диффузионного. [20]
Чем труднее восстанавливается органическая молекула, тем более отрицательный потенциал необходимо создать на поверхности катода. Естественно, что в этом случае важное значение приобретает выбор материала катода, поскольку на металлах с невысоким перенапряжением выделения водорода, в случае трудно восстанавливающихся веществ, одновременно с восстановлением будет происходить выделение водорода и, соответственно, выход по току продуктов катодного восстановления будет снижаться с увеличением катодного потенциала и плотности тока. [21]
Эль-вингом [685] увеличение крутизны волны нитрометана при повышении рН раствора ( а следовательно, и смещении области потенциалов, в которой наблюдается волна, к отрицательным значениям) также связано с десорбцией нитрометана. При рН 5 0 крутизна волны достигает наивысшей постоянной величины [685] - можно считать, что в этом случае вследствие десорбции нитрометана предшествующая протонизация его ( которая имеет место, видимо, вплоть до рН 8 0) протекает практически только в объеме и наблюдаемое значение апа 0 97 [685] соответствует его истинному значению. В кислых растворах, где восстановление протекает при менее отрицательных потенциалах, возможна некоторая адсорбция нитрометана, так что по мере увеличения катодного потенциала ( в-пределах участка волны, соответствующего изменению тока) количество адсорбированного вещества падает. Это приводит к уменьшению скорости протонизации, увеличению доли непротонированной формы в общем количестве разряжающегося вещества и к сдвигу, в результате этого, верхней части волны в сторону более отрицательных потенциалов. Крутизна волны становится меньше, вследствие чего значительно уменьшается кажущееся значение апа. [22]
Эль-вингом [685] увеличение крутизны волны нитрометана при повышении рН раствора ( а следовательно, и смещении области потенциалов, в которой наблюдается волна, к отрицательным значениям) также связано с десорбцией нитрометана. При рН 5 0 крутизна волны достигает наивысшей постоянной величины [685] - можно считать, что в этом случае вследствие десорбции нитрометана предшествующая протонизация его ( которая имеет место, видимо, вплоть до рН 8 0) протекает практически только в объеме и наблюдаемое значение апа 0 97 [685] соответствует его истинному значению. В кислых растворах, где восстановление протекает при менее отрицательных потенциалах, возможна некоторая адсорбция нитрометана, так что по мере увеличения катодного потенциала ( в пределах участка волны, соответствующего изменению тока) количество адсорбированного вещества падает. Это приводит к уменьшению скорости протонизации, увеличению доли непротонированной формы в общем количестве разряжающегося вещества и к сдвигу, в результате этого, верхней части волны в сторону более отрицательных потенциалов. Крутизна волны становится меньше, вследствие чего значительно уменьшается кажущееся значение апа. [23]
Характеристики лампового вольтметра можно улучшить, соединяя катоды ламп Л1 и Лг. Zfi получает положительное приращение. Увеличение потенциала сетки Л1 и в этом случае вызывает увеличение ее анодного тока и, следовательно, повышение потенциала катодов обеих ламп Л1 и Лг. Увеличение катодного потенциала Л 2 приводит, однако, к появлению отрицательной разности потенциалов на ее промежутке сетка - катод. Анодный ток этой лампы, следовательно, несколько уменьшается. Поскольку изменение потенциала катодов связано с увеличением или уменьшением суммы анодных токов ламп Л и Л3, изменяющихся, как было - показано, в разные стороны, вредное влияние сопротивления Н оказывается ослабленным. [24]
 |
Изотермы адсорбции, рас - точки нулевого заряда считанные по уравнению у. [25] |
Степень заполнения поверхности 0, таким образом, зависит от строения и свойств адсорбирующихся частиц. При увеличении длины углеводородной цепи молекулы значение аттракционного фактора возрастает. При введении в водный раствор органических растворителей Y уменьшается. При увеличении катодного потенциала электрода значение Y возрастает, иногда же, как при адсорбции алифатических спиртов и аминов из водного раствора N32864, величина - у. Y изменяется приблизительно линейно с потенциалом электрода. [26]
Следует отметить, что часто непосредственным блеско-образующим веществом является не сама добавка, которая вводится в электролит, а продукт ее катодного восстановления. Типичный пример такой добавки, как показало исследование А. И. Бодневаса и Ю. Ю. Матулиса [18], представляет собой фурфурол, добавляемый в электролит при электроосаждении блестящего олова. Фурфурол восстанавливается выделяющимся на катоде водородом с образованием продуктов, адсорбирующихся поверхностью катода и вызывающих блеск электролитического осадка. При этом, как отмечают указанные авторы, другие добавки в электролите выполняют функцию увеличения катодного потенциала, что способствует выделению достаточного количества водорода. [27]
Страницы: 1 2