Cтраница 2
Большое влияние я-связей на общий энергетический баланс особенно характерно именно для элементов II периода; в последующих периодах по мере снижения их в системе вклад я-связей в общий баланс падает из-за увеличивающегося электронного и ядерного взаимного отталкивания и следующего отсюда увеличения межъядерных расстояний. Это важное обстоятельство влечет за собой, как мы увидим впоследствии, ряд существенных следствий и, в частности, в ряде случаев даже исчезновение кратности связей для соединений стемы. [16]
Энергия связи зависит также от межъядерного расстояния и кратности связи. С увеличением межъядерного расстояния прочность связи уменьшается, а с увеличением кратности связи ее прочность возрастает. [17]
Сдвиг минимума в сторону увеличения межъядерного расстояния связан с нарушением системы двух 2ря - связей, теряющих электрон, переходящий на антисвязевую орбиталь. Пересечение кривых, возникающих в результате этого сдвига и малых изменений энергетической ординаты, важно для смешения и взаимного возмущения виб-ронных состояний систем триплетов и синглетов. [18]
О, 1 или 2) распадается на три части, причем N ( i) ( Car) 2 и N ( i) ( cls) 2 носят название атомных заселенностей ( истинных) атомов а и b, a 2N ( i) Carcls SaTbS - парной заселенности. Ясно, что по мере увеличения межъядерного расстояния парная заселенность уменьшается так, что при больших расстояниях остаются только атомные заселенности. [19]
Ниже 100 С триметилалюминий димерен, выше 100 С он диссоциирует на мономеры. Электронографические и рентгенографические исследования димера триметилалюминия обнаружили увеличение межъядерных расстояний между атомами алюминия и углерода, связанными мостиковой связью, по сравнению с межъядерными расстояниями ковалентно связанных алюминия и углерода. Этот факт объясняет легкую диссоциацию димеров на мономерные молекулы триалкил алюминия. [20]
Ниже 100 С триметилалюминий димерен, выше 100 С он диссоциирует на мономеры. Электронографические и рентгенографические исследования димера триметилалюминия обнаружили увеличение межъядерных расстояний между атомами алюминия и углерода, связанными мостиковой связью, по сравнению с межъядерными расстояниями ковалентно связанных алюминия и углерода. Этот факт объясняет легкую диссоциацию димеров на мономерные молекулы триалкилалюминия. [21]
Хотя эта реакция обратима, в газовой фазе РВг5 неустойчив, а Р15 вообще не существует. Основными причинами падения устойчивости в ряду PF5 - PI5 являются увеличение межъядерного расстояния Р - Тал и, как следствие этого, уменьшение энергии связи при переходе от фторидов к иодидам, а также увеличение межлиганд-ного отталкивания при увеличении размеров галогена. [22]
Молекулы брома и его аналогов двухатомны. Как видно из приведенных данных, в ряду Br2 - 12 - At2 с увеличением межъядерного расстояния / ээ энергия диссоциации молекул ДЯдие э2 уменьшается. [23]
Как описано ранее ( глава VIII, § 1), наружные уровни электронных оболочек атомов азота и фосфора однотипны, но электроны в атоме фосфора расположены на трех энергетических уровнях, а у азота только на двух. Из-за увеличения числа уровней размер атома фосфора значительно больше, чем у азота, что и определяет увеличение межъядерного расстояния в молекулах фосфора. Благодаря этому в молекулах фосфора отсутствуют кратные связи. Три одиночных электрона атома фосфора образуют три простые связи, так что в молекулах фосфора каждый атом связан с тремя такими же атомами. Если у элементарного азота молекулы двухатомны, то молекулы фосфора многоатомны. Такое строение молекул фосфора сказывается на его химической активности. Простая связь между двумя атомами фосфора в его молекуле разрывается намного легче, чем тройная связь в молекуле азота. [24]
Наружные уровни электронных оболочек атомов азота и фосфора однотипны, но электроны в оболочке атома фосфора расположены на трех энергетических уровнях, а у азота только на двух. Из-за увеличения числа уровней радиус атома фосфора значительно больше, чем у атома азота. Это и определяет увеличение межъядерного расстояния в молекулах фосфора. В соответствии с этим в молекулах фосфора отсутствуют кратные связи. Три одиночных электрона атома фосфора образуют три одинарные связи, а не тройные, как у азота, поэтому в молекулах фосфора каждый атом связан с тремя соседними. Если молекулы атома двухатомны, то фосфор способен к образованию полиатомных молекул. Такое строение молекул фосфора сказывается на его химической активности по отношению к азоту. Простая связь между атомами фосфора в его молекуле разрывается намного легче, чем тройная связь в молекуле азота. [25]
Величина сил отталкивания зависит от экранировки ядер окружающими их электронами и возрастает при увеличении числа электронных оболочек взаимодействующих атомов. Силы отталкивания экспоненциально убывают с увеличением межъядерного расстояния. [26]
Имеются некоторые внутренние противоречия в основных данных, применявшихся авторами упоминавшихся здесь работ. Например, в работе [ 4J для кислородных полос Шумана - Рунге принято значение силы: осциллятора, равное 0 259; эта величина была найдена к опытах по поглощению при комнатной температуре. В работе [22] также отмечено, что измерения поглощения в кислороде [23] при высоких температурах приводят к значению /, приблизительно равному 0 02; низкие значения силы осциллятора при не очень высоких температурах объясняются автором этой работы уменьшением силы осциллятора с увеличением межъядерного расстояния. [27]
При незначительном увеличении энергии эта структура с тремя конденсированными циклами трансформируется в клеточную структуру в результате разрыва связи между углеродными атомами, расположенными в голове моста. Катастрофическая конфигурация Хь, разделяющая эти две устойчивые структуры, является конфигурацией бифуркационного типа. Фазовый вид сингулярности в р ( г, Хъ) показан на рис. 2 6 для плоскости симметрии, содержащей три апикальных атома углерода. Этот вид достаточно хорошо описывается функцией / уравнения ( 3) с контрольными параметрами ( w, и, v) - ( О, О, 0) и переменными состояния ( х, у), относящимися к локальной системе координат, центрированной в сингулярности. Параметр w в уравнении ( 3) является положительной или отрицательной величиной увеличения межъядерного расстояния между атомами, находящимися в голове моста, относительно значения этой величины при Хъ. Параметры и и v обозначают симметричное и асимметричное смещения углеродного остова, сохраняющие плоскость симметрии 7h молекулы. [28]
В превышает нек-рое характерное для данной пары атомов расстояние, то В. Опытным путем установлено, что в ряду соединений RA-H... BR, в к-ром варьируют R и R, с уменьшением равновесного расстояния А... В закономерно увеличивается длина связи А - Н; это удлинение, напр, для связи RO-H... OR, составляет от 0 01 А до 0 25 А и приблизительно пропорционально прочности В. Последняя обычно значительно ( в 15 - 20 раз) слабее ковалентной связи А - Н; ее энергия составляет, как правило, от 4 до 8 ккал / моль, что превосходит энергию ван-дер-ваальсовского взаимодействия ( ок. О - Н в спиртах), появляется сравнительно широкая полоса, максимум к-рой сдвинут в сторону длинных волн. Это смещение закономерно связано с увеличением межъядерного расстояния А - Н, а также с энергией В. [29]
В превышает нек-рое характерное для данной пары атомов расстояние, то В. Опытным путем установлено, что в ряду соединений RA-H... BR, в к-ром варьируют R и R, с уменьшением равновесного расстояния А... В закономерно увеличивается длина связи А - Н; это удлинение, напр, для связи RO-H... OR, составляет от 0 01 А до 0 25 А и приблизительно пропорционально прочности В. Последняя обычно значительно ( в 15 - 20 раз) слабее ковалентной связи А - Н; ее энергия составляет, как правило, от 4 до 8 ккал / молъ, что превосходит энергию ван-дер-вааль-совского взаимодействия ( ок. О - Н в спиртах), появляется сравнительно широкая полоса, максимум к-рой сдвинут в сторону длинных волн. Это смещение закономерно связано с увеличением межъядерного расстояния А - Н, а также с энергией В. [30]