Увеличение - сольватирующая способность - растворитель
Cтраница 1
Увеличение сольватирующей способности растворителя повышает скорость сополимеризации и снижает молекулярный вес образующихся сополимеров. [1]
При увеличении сольватирующей способности растворителя потенциалы окисления этих хелатов сдвигаются к менее положительным, а при восстановлении - к более отрицательным значениям, причем наблюдается симбатное изменение потенциалов и значений экспериментально найденной энтальпии сольватации комплексов. [2]
 |
Константы скорости [ в л / ( моль-с ] и отношения. [3] |
Очевидно, увеличение сольватирующей способности растворителя по отношению к катиону щелочного металла переводит контактные ионные пары Me3Sn - M в сольватно-разделенные, в результате чего координационный механизм с замкнутой структурой переходного состояния, приводящий к сохранению конфигурации, изменяется на обычный механизм SN2 с типичной для него инверсией конфигурации. [4]
Нетрудно заметить, что существенное возрастание скоростей реакций наблюдается с увеличением сольватирующей способности растворителя. Возрастание скорости происходит в результате образования свободных анионов, которые в реакции ( /) являются более активными нуклеофильными реагентами, а в реакции ( / /) - более активной формы катализатора. [5]
Несмотря на столь разнообразный характер действия реакционной среды, все же можно отметить такую закономерность: увеличение сольватирующей способности растворителя обычно вызывает сильное повышение скорости и степени полимеризации. [6]
Протеканию реакций по механизму 5ц способствуют пространственные затруднения при реакционном центре ( препятствующие подходу нуклеофила с противоположной стороны в Sv2 - npouecce), увеличение сольватирующей способности растворителя, а также стабилизация возникающего карбокатиона за счет электронных факторов. [7]
При этом увеличение сольватирующей способности растворителя содействует образованию сольватно-разделенных пар. [8]
Интересно также, что для тригалогенидных комплексов зависимость квадрупольного расщепления от природы растворителя в точности противоположна наблюдаемой для дигалогенидных. В этих системах увеличение сольватирующей способности растворителя сопровождается уменьшением величины квадрупольного расщепления. [9]
Часто устойчивость карбониевых ионов и карбанионов настолько мала, что они практически вовсе не образуются или, если образуются, быстро разрушаются. Вместе с тем в присутствии растворителей, сольватирующих их с выделением значительной энергии сольватации, или при достаточно низких температурах стабильность ионов возрастает настолько, что они успевают присоединиться к мономеру и вызвать полимеризацию. Хотя при этом желательны растворители высокой полярности с максимально возможной энергией сольватации, многие из них неприменимы, так как они ( например, вода, спирты) разлагают большинство ионных катализаторов или, как кетоны, образуют с ними прочные комплексы, что препятствует инициированию полимеризации. Кроме того, используемые растворители должны оставаться жидкими при температуре реакции, иногда находящейся ниже - 100 С. В подобных растворителях ионы представляют собой не изолированные частицы, а находятся в виде прочно связанных ионных пар, состоящих из растущего иона и иона противоположного заряда ( противоион), причем расстояние между ними растет с увеличением сольватирующей способности растворителя. [10]
Часто устойчивость карбониевых ионов и карбанионов настолько мала, что они практически вовсе не образуются или, если образуются, быстро разрушаются. Вместе с тем в присутствии растворителей, сольватирующих их с выделением значительной энергии сольватации, или при достаточно низких температурах стабильность ионов возрастает настолько, что они успевают присоединиться к мономеру и вызвать полимеризацию. Хотя при этом желательны растворители высокой полярности с максимально возможной энергией сольватации, многие из них неприменимы, так как они ( например, вода, спирты) разлагают большинство ионных катализаторов или, как кетоны, образуют с ними прочные комплексы, что препятствует инициированию полимеризации. Кроме того, используемые растворители должны оставаться жидкими при температуре реакции, иногда находящейся ниже - 100 С. В подобных растворителях ионы представляют собой не изолированные частицы, а находятся в виде прочно связанных ионных пар, состоящих из растущего иона и иона противоположного заряда ( противоион), причем расстояние между ними растет с увеличением сольватирующей способности растворителя. [11]
Страницы: 1