Увеличение - степень - замещение
Cтраница 4
Сравнение величин константы скорости термического разложения показывает, что как в случае диацилперекисей, так и в случае перэфиров скорость термического разложения резко возрастает при увеличении степени замещения углеродного атома, непосредственно связанного с карбоксигруппой. Соответственно наблюдается понижение величины энергии активации реакции термического разложения. [46]
Значения растворимости НС1 или НВг в этих углеводородах, а также растворимости этих углеводородов в HF BF3 [27, 28] располагаются в сходные последовательности по основности, возрастающей с увеличением степени замещения метильной группой. [47]
В табл 42 проводится сравнение стерического хода восстановлен нескольких кетонов гидридами по мере увеличения объема последш Таблица иллюстрирует тенденцию к увеличению роли стерического кс троля подхода по мере увеличения степени замещения как в гидридш реагенте, так и в молекуле кетоыа, Поэтому для синтеза аксналы-и циклогексажыов рекомендуется применять пространственно затрудни ные гндрпдиые восстановители. [48]
В то же время известны случаи независимости скорости от степени замещения, а также обращения этой зависимости, когда с увеличением замещения скорость реакции растет, как, например, при увеличении степени замещения в бензоле скорость гидрогенизации на WS2 возрастает в отличие от никеля. Анализ литературных данных позволяет предположить, что наблюдаемые отклонения связаны, вероятно, с возможностью свободного вращения в группах заместителей: в жестко закрепленных молекулах скорость реакции убывает по мере усложнения строения соединения. [49]
Некоторые характерные значения сдвигов частоты валентных колебаний трех кислот в некоторых эфирах приведены в табл. 4.3.7. За исключением системы MeOD - н - Ви20, прослеживается тенденция к возрастанию донорной способности с увеличением степени замещения эфира, что находится в соответствии с индуктивной подачей электронной плотности от алкильных групп к кислороду. [50]
Значения растворимости НС1 или НВг в этих углеводородах, а также растворимости этих углеводородов в HF - f - BF3 127, 28 ] располагаются в сходные последовательности по основности, возрастающей с увеличением степени замещения метальной группой. [51]
 |
ИК-спектры в области валентных колебаний ОН-групп частично замещенных сульфатов целлюлозы с содержанием серы. % ( 1, % ( 2 и % ( 3. [52] |
Как видно из табл. 3.1, час / гота максимума полосы VQHC частично замещенных сульфатов целлюлозы, регенерированных из растворов, не изменяется в пределах исследованных степеней замещения, однако форма полосы ОН закономерно изменяется с увеличением степени замещения. [53]
 |
ИК-спектры дейтерированных образцов. [54] |
Наблюдается постепенное исчезновение четких пиков на полосе поглощения ОН после D-обмена с ростом степени замещения, кроме того, наблюдается сдвиг пиков по частоте, что показано в табл. 3.5. Сдвиг частот поглощения сложной полосы ОН в сторону больших длин волн с увеличением степени замещения указывает на ослабление межмолекулярного взаимодействия ( водородных связей) не только в разупоря-доченных областях, о чем говорит сдвиг максимума поглощения OD, но и в упорядоченных областях с ростом степени замещения. Доступность незамещенных ОН-групп к D-об-мену и скорость обмена этих групп возрастают с увеличением степени замещения. [55]
Уменьшение констант равновесия в ряду Км, К д Кг з - Кз 5, / С5 6 ( соответственно 26 5; 12 0; 4 4; 2 9; 1 3 и 0 6) свидетельствует о затруднении гидроксиметилирования с увеличением степени замещения. [56]
Казалось бы, если принимать во внимание только рассмотренные выше факторы, последовательное замещение у атакуемого атома углерода атомов водорода на электронодонорные алкиль-ные группы должно было бы приводить к монотонному уменьшению скорости реакции нуклеофильного замещения у атома углерода по механизму SN2, и по реакционной способности алкил-галогениды можно было бы расположить в ряд: СНзХ RCH2X RR CHX RR R CX, поскольку по мере увеличения степени замещения частичный положительный заряд у реакционного центра становится меньше и возрастают пространственные затруднения для атаки нуклеофила. [57]
Описанные результаты интересно сопоставить с данными Муссо и др. [917], которые показали пропорциональность скорости гидрирования ( Algfc) ряда хинонов на катализаторе Pd / BaSCU их ре-докс-потенциалам. Увеличение степени замещения в хинонах снижает Е ( метилзамещенные) и соответственно и скорость гидрирования. Выпадают из общей зависимости пространственно затрудненные хиноны, гидрирующиеся с меньшей скоростью, чем следует из значения их редокс-потенциала. [58]
Страницы: 1 2 3 4