Увеличение - число - метальный заместитель
Cтраница 1
 |
Зависимость константы скорости реакции озона с фенолами от индукционной константы заместителя по Гамме-ту ( s ( номера точек соответствуют. [1] |
Увеличение числа метальных заместителей ( 1, 3, 4) сопровождается непрерывным увеличением константы скорости. [2]
Совершенно очевидно, что наблюдаемое уменьшение значений / с с увеличением числа метальных заместителей в орто-положениях отражает возрастающие препятствия копланарно-сти обоих колец донора. При объяснении этих результатов было предположено, что акцептор должен сильно взаимодействовать только с одним из колец донора. По-видимому, второе кольцо системы дифенила в том случае, когда наличие о-метильныд заместителей выводит его из плоскости донорного кольца, служит препятствием для нитрогрупп, которые торчат - из кольца акцептора. Предполагают, что при данных обстоятельствах кольцо акцептора оказывается или выведенным из благоприятной ориентации параллельно кольцу донора, или же, сохраняя параллельную ориентацию, расположенным на слишком большом расстоянии от кольца донора, и эффективное взаимодействие уже невозможно. [3]
За исключением случая комплексов иона серебра, константы равновесия для взаимодействий, в которых донорами являются полиметилбен-золы, в общем возрастают с увеличением числа метальных заместителей. В табл. 10 приведены константы образования комплексов с несколькими различными акцепторами. Значения в каждом столбце таблицы отнесены к величине для соответствующего комплекса л-ксилола, произвольно выбранной за единицу. Возрастание констант равновесия с увеличением числа метиль-ных групп в кольце донора относительно невелико при использовании в качестве акцептора иода, хлористого водорода, тетра-нитрометана, пикриновой кислоты и двуокиси серы. Эти акцепторы образуют слабо ассоциированные л-комплексы, а влияние метильной группы на силу донора ограничивается индуктивным эффектом. Подобно скоростям галогенирования кольца метил-бензолов в полярных средах ( табл. 10) [36], стабильность комплексов HF весьма чувствительна к изменениям числа, а также и положения алкильных групп в молекуле донора. [4]
В работе [9] изучался механизм процессов обмена акцептора в системах ( CH3) 3Ga - f ( СН3) 3ОаКНя ( СН) 3 и ( п0 - 3) и было показано, что при увеличении числа метальных заместителей у атома азота происходит изменение механизма обмена: для п3 2 процесс бимолекулярный, тогда как для ге2, 1 - диссоциативный. [5]
 |
Зависимость интенсивности пиков. [6] |
Высокая стабильность к электронному удару бензимидазола ( WM 40 3 %) объясняется наличием конденсированной ароматической системы, состоящей из бензольного и имидазольного ядер. Аналогичное возрастание WM с увеличением числа метальных заместителей наблюдалось для индолов и триптаминов. Для моноалкилбензимидазо-лов [603, 604] наблюдается обычное резкое уменьшение WM с ростом молекулярного веса. [7]
 |
Зависимость частоты валентных колебаний НС1 от потенциала ионизации. [8] |
Тамре [ 1741 получил также данные по теплотам смешения систем ароматическое соединение - хлороформ и ароматическое соединение - четыреххлористый углерод. В первом случае теплота смешения повышается с увеличением числа метальных заместителей. Из этого можно сделать вывод, что между ароматическим соединением и подвижным атомом водорода хлороформа происходит взаимодействие, причем ароматическое соединение выступает в роли акцептора протона. По общему признанию эти эффекты являются очень слабыми, поэтому на их основании нельзя сделать заключение об основности ароматических соединений. [9]
Результаты, полученные в ряду алкилбензолов, также легко объяснить с позиций л-комплексной адсорбции. Симметрия молекулярных орбиталей индивидуальных членов этого ряда остается постоянной, в то время как потенциал ионизации, сродство к электрону и стерические факторы изменяются. Увеличение числа метальных заместителей снижает потенциал ионизации и, следовательно, способствует л-комплексной адсорбции. Однако одновременное увеличение стерических затруднений вследствие возрастания числа метальных заместителей и уменьшение сродства к электрону [36] оказывают противоположное действие. Из приведенных выше данных ( табл. 2 и 3) следует, что стерические затруднения и уменьшение сродства к электрону преодолевают положительное действие уменьшения потенциала ионизации. Данные Рэдера и Смита, интерпретированные в рамках теории я-комплексной адсорбции, ясно показывают влияние стерических затруднений, которое проявляется в уменьшении относительной прочности адсорбции с увеличением размера, числа и симметрии заместителей. [10]
 |
Влияние де-локализацип на величину я-электронной энергии в этилене. [11] |
Подводя итог, можно сказать, что метилыюе замещение ведет как к небольшому синему индуктивному, так и к небольшому красному копъюгационному смещению. Возможно, что конъюгационное смещение более значительно, ибо метилирование этилена изменяет переход N - V от 7 6 до 7 1 эв. Последняя строка табл. 12 показывает, что увеличение числа метальных заместителей ведет к постепенному понижению энергии возбуждения, хотя эффект насыщения также заметен. [12]
Соединения типа АггСг, где Аг - бензол, толуол, мезитилен, псевдокумол [53-55], о-ксилол, ж-ксилол, - ксилол, гексаметил-бензол [56], исследовались в смесях метилового спирта с бензолом на фоне гидроокиси натрия и хлористого лития и в водных растворах на фоне гидроокиси лития. Катионы этих соединений в указанных средах устойчивы. На ртутном капельном электроде они дают две волны: первая отвечает обратимому присоединению одного электрона к катиону, а вторая - двухэлектронному восстановлению Аг2Сг до Сг и углеводорода. Как и следовало ожидать, потенциалы полуволны становятся более отрицательными по мере увеличения числа метальных заместителей. [13]
Это особенно важно для аддендов, когда на стадии переноса необходимо разорвать достаточно сильную связь. Присоединение простых алкильных радикалов является экзотермической и необратимой при обычных условиях реакцией в растворе. Однако присоединение с образованием более слабых связей, например в реакциях с радикалами Вг -, I - и многими гетероатомными радикалами, в значительной степени обратимо. На скорость стадии присоединения ( а) влияют как полярные, так и пространственные факторы, например скорость присоединения к замещенным этиленам радикалов - CF3 и - ССЦ, которые имеют электрофильный характер, увеличивается при введении электроно-донорных заместителей и уменьшается при наличии электроноак-цепторных заместителей. Для незамещенных алкильных радикалов, например - СНз, которые являются слабо нуклеофильными, наблюдается противоположная зависимость. Так, реакционная способность алкенов резко падает при увеличении числа метальных заместителей за счет как полярных, так и пространственных факторов. [14]
Страницы: 1