Cтраница 1
Увеличение оптической чистоты объясняется в данном случае ростом пространственных препятствий в исходном ке-тоне в связи с появлением в нем орго-заместителей. Для обеспечения максимального оптического выхода эти ( как и многие другие) асимметрические синтезы должны проводиться в мягких условиях, на холоду. [1]
Увеличение оптической чистоты объясняется в данном случае ростом пространственных препятствий в исходном ке-тоне в связи с появлением в нем орто-заместителей. Для обеспечения максимального оптического выхода эти ( как и многие другие) асимметрические синтезы должны проводиться в мягких условиях, на холоду. [2]
Увеличение оптической чистоты авторы объясняют ростом пространственных препятствий в исходном кетоне в связи с появлением в нем орто-заместителей. [3]
Теперь рассмотрим вопрос о том, при каких условиях при ферментативных реакциях происходит увеличение оптической чистоты. Мы увидим, что это всегда имеет место в том случае, когда оптически нечистый фермент действует на оптически нечистый субстрат и превращение не идет до конца. Субстрат АВ должен расщепиться, например, ферментом F на продукты реакции А и В. [4]
А и В образуют новое соединение АВ в результате бимолекулярной неполной реакции, то происходит увеличение оптической чистоты; следовательно, образовавшееся при обрыве реакции соединение АВ в оптическом отношении чище, чем исходные вещества А и В. Возможно, что относительные асимметрические синтезы осуществляются и по этому принципу. [5]
По Лапгепбску, если два оптически нечистых вещества Л и В образуют повое соединение АВ в результате бимолекулярной неполной реакции, то происходит увеличение оптической чистоты; следовательно, образовавшееся при обрыве реакции соединение ЛВ в оптическом отношении чище, чем исходные вещества А и В. Возможно, что относительные асимметрические синтезы осуществляются и по этому принципу. [6]
Изложенная здесь вкратце теория не является игрой мысли. Она должна служить стимулом к тому, чтобы осуществить увеличение оптической чистоты также и каталитическим путем. Поскольку вопрос о происхождении оптической активности является в биологии одним из наиболее общих вопросов, имеет смысл вести работы в этом направлении. [7]
Метод ЯМР Пиркла [56], подобно методу ГЖХ Гиль-Ава с применением оптически активных адсорбентов [44], является абсолютным, так как не требует отнесения к стандарту с известной оптической чистотой. Различие в химических сдвигах энан-тиотопных ядер в хиральных растворителях увеличивается с увеличением оптической чистоты растворителя, подобно тому как в методе ГЖХ различие во временах удерживания энантиомеров растет с ростом оптической чистоты адсорбента. [8]
Тем самым мы получаем объяснение, каким путем возникла оптическая активность природных веществ. До тех пор пока существуют ферменты, должна существовать также и оптическая активность, так как оптически неактивные вещества вследствие высокой стереохимической специфичности ферментов и увеличения оптической чистоты при их образовании имеют тенденцию становиться оптически активными. Как только в развивающемся и размножающемся организме по какой-либо причине появляется хотя бы незначительная оптическая активность, она постепенно неизбежно развивается в полную оптическую чистоту. Первотолчком может быть случайное явление, которое, согласно теории вероятности, в ходе длительного развития должно привести к возникновению незначительной оптической активности. Таким образом, может быть, это случайность, что природные вещества обладают именно такой конфигурацией, которую мы сегодня у них находим. Вообще говоря, точно так же возможно было бы существование и мира-антипода, в котором организмы вырабатывали бы / - глюкозу, / - винную кислоту, - молочную кислоту и cf - аминокислоты. [9]
Исключением являются лишь абсолютно стереохимически специфичные ферменты, если таковые вообще существуют. Если синтезировать фермент с помощью других оптически активных ферментов, то вновь образовавшийся продукт не может быть строго оптически чистым, если, конечно, не исходить из невероятного предположения, что все используемые при этом ферменты обладают абсолютной стереохимической специфичностью. Поскольку подобные процессы повторялись на протяжении геологических эпох бесконечное число раз, то оптическая активность ферментов ( следовательно, и активность других природных веществ) давно должна была бы исчезнуть, если бы уменьшение оптической чистоты не компенсировалось бы увеличением оптической чистоты при других процессах. [10]
Гильман [57] также пытался объяснить происхождение оптически активных природных веществ с помощью теории вероятности. В реферате журнала Zentralblatt, которым располагал я, не содержится никаких подробностей. В отношении возражения Шпирса [58] против изложенной выше теории следует сказать следующее. Появление измеримой оптической активности в результате случайного явления может иметь место чрезвычайно редко. Увеличение оптической чистоты, напротив, должно осуществляться в любом синтезе фермента. Поэтому случайное явление может дать первотолчок к развитию оптической активности, но не может быть причиной увеличения оптической чистоты. [11]
Гильман [57] также пытался объяснить происхождение оптически активных природных веществ с помощью теории вероятности. В реферате журнала Zentralblatt, которым располагал я, не содержится никаких подробностей. В отношении возражения Шпирса [58] против изложенной выше теории следует сказать следующее. Появление измеримой оптической активности в результате случайного явления может иметь место чрезвычайно редко. Увеличение оптической чистоты, напротив, должно осуществляться в любом синтезе фермента. Поэтому случайное явление может дать первотолчок к развитию оптической активности, но не может быть причиной увеличения оптической чистоты. [12]