Увеличение - эквивалентная электропроводность
Cтраница 1
Увеличение эквивалентной электропроводности с разбавлением раствора теория электролитической диссоциации объясняет изменением степени диссоциации и считает подвижности ионов постоянными. Это воззрение приложимо только к растворам слабых электролитов. [1]
Это по существу верно для слабых электролитов. Дальше увидим, что для сильних электролитов увеличение эквивалентной электропроводности обусловлено именно изменением скорости передвижения ионов при разбавлении. [2]
Следует ожидать, что эффект Вина будет проявляться сильнее всего в таких условиях, когда влияние межионных сил, обусловленных наличием ионной атмосферы, особенно велико; это имеет место для концентрированных растворов многовалентных ионов. На рис. 36 приведены кривые для электролитов с разными типами валентности, причем растворы этих электролитов обладают одинаковыми электропроводностями при низком напряжении. ДА представляет собой увеличение эквивалентной электропроводности под влиянием наложения градиента потенциала, отложенного по оси абсцисс. [3]
В полярном растворителе соли диссоциируют на ионы. В углеводородном растворе диссоциации не происходит, о чем свидетельствуют результаты измерения электропроводности углеводородных растворов солей жирных кислот. Увеличение концентрации солей карбоновых кислот, имеющих определенный дипольный момент, приводит к образованию в неполярных растворителях мицелл, диссоциирующих на ионы более легко, чем соли. Это вызывает увеличение эквивалентной электропроводности углеводородных растворов катализаторов при больших концентрациях солей. [4]
Убедительным подтверждением правильности представлений Дебая и Гюккеля является так называемый эффект Вина, обнаруженный в 1927 г. Если уменьшение подвижности ионов с увеличением концентрации объясняется наличием ионной атмосферы, то уничтожение последней должно привести к возрастанию подвижности, а следовательно, и электропроводности до предельного значения. Поскольку скорость движения иона пропорциональна напряжению, а скорость образования ионной атмосферы является конечной величиной, то, очевидно, путем увеличения напряженности можно добиться такой большой скорости движения ионов, при которой ионная атмосфера уже не будет успевать образовываться. Тогда, покинув свои ионные атмосферы ( которые немедленно разрушаются), ионы будут двигаться уже без них, а следовательно, будут обладать максимальной скоростью движения и предельной подвижностью. Это и было установлено Вином, который увеличив напряженность поля 200 000 в / см, наблюдал увеличение эквивалентной электропроводности до предельного значения Ясс. [5]
 |
Зависимость числа переноса катионов от температуры. [6] |
На величину электропроводности слабых и сильных электролитов влияет, кроме температуры, также давление, под которым на-ходитс я раствор. Например, для растворов уксусной кислоты было найдено, что при низких температурах ( до 20) их электропроводность падает с увеличением давления. При более высоких температурах для тех же растворов был обнаружен некоторый подъем электропроводности по мере роста давления. Для большинства сильных электролитов с повышением давления от атмосферного до 50 - 100 кг / см2 ( в зависимости от природы электролита) наблюдается увеличение эквивалентной электропроводности. При дальнейшем повышении давления электропроводность начинает уменьшаться, достигая значений более низких, чем те, которые отвечают атмосферному давлению. [7]
Неприложимость закона разведения Оствальда к сильным электролитам зависит от того, что для сильных электролитов значение а, вычисленное по уравнению ( 17), не указывает действительной степени диссоциации. Лежащее в основе его вычислений предположение, что подвижность ионов не зависит от их концентрации, приближенно допустимо лишь там, где число ионов в единице объема незначительно. Напротив, в растворах сильных электролитов концентрации ионов так высоки, что их подвижность сильно снижается в результате взаимодействия электрических зарядов ионов. С разведением растворов это взаимодействие уменьшается и вместе с тем повышается подвижность ионов. Это повышение подвижности ионов объясняется увеличением эквивалентной электропроводности с разведением у сильных электролитов. Таким образом, изменение электропроводности не позволяет для них определить степень диссоциации. [8]
Неприложимость закона разведения Оствальда к сильным электролитам зависит от того, что для сильных электролитов значение а, вычисленное по уравнению ( 17), не указывает действительной степени диссоциации. Лежащее в основе его вычислений предположение, что подвижность ионов не зависит от их концентрации, приближенно допустимо лишь там, где число ионов в единице объема незначительно. Напротив, в растворах сильных электролитов концентрации ионов так высоки, что их подвижность сильно снижается в результате взамимодействия электрических зарядов ионов. С разведением растворов это взаимодействие уменьшается и вместе с тем повышается подвижность ионов. Это повышение подвижности ионов объясняется увеличением эквивалентной электропроводности с разведением у сильных электролитов. Таким образом, изменение электропроводности не позволяет для них определить степень диссоциации. [9]
Страницы: 1