Увеличение - активность - цеолит
Cтраница 1
Увеличение активности цеолита при промотировании водой может быть вызвано изменением силы каталитических центров, или изменением их числа, хотя в принципе, могут действовать оба фактора одновременно. [1]
Миначев и Исаков [221] привели ряд примеров увеличения активности цеолитов, промотированных СО2, в некоторых реакциях превращения алкилароматических соединений; особенно сильное влияние СО2 оказывает на цеолит CaY. Однако взаимосвязь между таким кинетическим эффектом и образованием поверхностных карбонатных структур, установленным методом ИК-спектроскопии [130], пока неясна. [2]
При изучении каталитических превращений гетероциклических молекул, являющихся донорами электронов, было отмечено, что увеличение катионной плотности и поляризующей силы катиона приводит к увеличению активности цеолита. Для выяснения влияния этих же характеристик на селективность процесса было исследовано превращение метилового спирта, молекулы, обладающей как элек-тронодонорными, так и акцепторными свойствами. [3]
 |
Зависимость каталитической активности КШУ-фаязита ( a, CaY-и LaY-цеолитов ( б в отношении реакции крекинга к-гексана при 350 С от температуры активации ( продолжительность активации 1 час. [4] |
Авторы [163] приходят к выводу, что крекирующая способность цеолитов определяется не только кислотными центрами Бренстеда. Эти центры становятся более активными при дальнейшем появлении кислотных центров Льюиса, чем и объясняется увеличение активности цеолитов при повышении температуры прокаливания от 300 С до 550 С. Таким образом, каталитическая активность определяется наличием кислотных центров обоих типов. По-видимому, слабые кислотные центры Бренстеда ( образующиеся при низкотемпературном деаминировании) являются более активными, для деалкилирования бензола, цеолиты NH4Y, активированные при 350 С, более активны в отношении деалкилирования алкилбензолов, чем в отношении крекинга алканов. [5]
Результаты отравления промотированного и непромотированного образцов показали, что для них величина гтах одинакова. Объяснение этому факту было дано, исходя из экспоненциального закона отравления. Можно допустить, что при промотировании часть центров адсорбционных переходит в центры каталитические; это сопровождается увеличением активности цеолита. Очень важно отметить, что взаимные переходы происходят в пределах не более 4 % от общего числа декатионированных мест. [6]
Сравнивая результаты в табл. 3, можно заметить, что изменение активности при деалюминировании на декатионированных цеолитах значительно больше, чем на катионных, в частности на кальциевых образцах, для которых ход экстремальной зависимости активности от состава не проявляется. При деалюминировании активность декатионированных цеолитов изменяется более заметно, чем активность катионных форм, это, по-видимому, свидетельствует об особой роли катионов в каталитической активности цеолитов. С одной стороны, деалюминирование приводит к стабилизации - структурных гидроксильных групп ( до максимума активности) и увеличению активности цеолита. [7]
Концепция бренстедовской кислородности [103], изменяющейся во времени, по-видимому, оправдана. Согласно этой концепции, диффузия катиона и протона придает динамический характер бренстедовскому центру. Поскольку активность цеолитов может более чем на четыре порядка превышать активность аморфных алюмосиликатов [19], такая динамическая кислотность является одной из основных причин увеличения активности цеолитов. [8]
Центры од наковой силы присутствуют в цеолитах различного структурного типа, но их концентрация зависит от типа и химического состава цеолита. Предполагается [2, 4], что реакции изомеризации, диспропорцио-нирования и крекинга парафинов протекают на сильных кислотных центрах. Одновременно поле катионов оказывает поляризующее действие на молекулу н-бутана, облегчая отрыв гндрнд-нона. Вероятно, увеличением поляризующей способности катионов при переходе от Са2 к П можно объяснить увеличение активности рассмотренных цеолитов в превращении н-бутана. При этом в Н - мордените преобладают наиболее сильные центры в сравнении с И-ультрасилом и HY. К тому же водородная форма морденита имеет более расширенные каналы, чем катионные формы, что облегчает внутреннюю диффузию продуктов реакции и увеличивает се активность. С уменьшением температуры реакции общее число кислотных центров и концентрация сильных центров уменьшаются. При этом термодинамически более вероятна реакция изомеризации н-бутана, поэтому в опытах наблюдалось увеличение селективности в этой реакции. [9]
Метод деалюминирования открыл широкие возможности для получения высококремнистых цеолитных систем, которые невозможно получить путем прямого синтеза. Деалюминированные цеолиты по типу своей структуры не отличаются от исходных. По спектральным характеристикам зависимость длины связи Т - О4 каркаса цеолита от соотношения SiC / AbOs остается той же, которая наблюдается для цеолитов типа X и У с разным соотношением SiCb / AbOs. Сокращение размера элементарной ячейки цеолита при деалюминировании подтверждается рентгеноструктурными данными. Именно благодаря этому изменению структура деалюмини-рованных цеолитов становится более прочной, термостабильность их - более высокой. Структурные изменения приводят и к изменению химии поверхности. Установлены существенные изменения энергетического спектра кислотных центров цеолитов с увеличением соотношения SiO2 / Al2O3 в каркасе. Четко показано, что расширение спектра кислотных центров при - деалюминировании коррелирует с увеличением активности цеолитов в реакции крекинга и намечается возможность получения цеолитов с необходимым спектром кислотности. [10]
Страницы: 1