Cтраница 2
Так, например, до температуры 140 С почти не наблюдается изменения кислотных чисел оксикарбоновых кислот с увеличением продолжительности окисления ( фиг. Начиная со 150е С и выше, уже отмечается последовательное понижение кислотных чисел во времени. Сопоставляя это явление с уменьшением молекулярных весов окоикарбоновых кислот при увеличении глубины реакции, можно прийти к выводу, что в известный момент может наступить такое сочетание температуры и времени, при котором дальнейшее увеличение того или иного параметра уже не может быть признано целесообразным и необходимым. [16]
При малых концентрациях катализатора процесс разбивается на две стадии: вначале на первичных каталитических центрах происходит сравнительно быстрый рост цепочек, сопровождающийся постепенной дезактивацией первичных центров. Однако в результате сопутствующего обрыва кинетической цепи из первичных активных центров возникает новый каталитический комплекс ( РеСЬ - эпихлоргидрин), также способный инициировать полимеризацию, но с меньшей скоростью. Пока существуют центры первого рода, они практически полностью подавляют этот вторичный процесс. С увеличением глубины реакции роль вторичных центров повышается и в конце концов становится доминирующей. При больших исходных концентрациях катализатора первичные центры просто не успевают израсходоваться за время процесса и поэтому полимеризация протекает только на первичных активных центрах. Это утверждение хорошо иллюстрируется наличием бимодального молекулярно-весового распределения при концентрации катализатора 2 вес. [17]
Совершенно ясно, что это приближение справедливо только при очень малой глубине реакции. Продукты реакции могут участвовать в стадиях как продолжения, так и инициирования и обрыва цепей. В результате кинетика термического разложения исходного углеводорода может сильно изменяться с увеличением глубины реакции. [18]