Cтраница 4
Возбужденные молекулы двуокиси серы обладают избыточной колебательной энергией. Вероятность использования этой энергии для возрождения активной частицы невелика; длина реакционных цепей поэтому не может быть значительной, и стационарная концентрация активных частиц должна быть меньше, чем это-отвечает равновесному распределению. При окислении двуокиси серы цепной механизм не может поэтому дать большого увеличения скорости реакции. [46]
Возбужденные молекулы двуокиси серы обладают избыточной колебательной энергией. Вероятность использования этой энергии для возрождения активной частицы невелика; длина реакционных цепей поэтому не может быть значительной, и стационарная концентрация активных частиц должна быть меньше, чем это отвечает равновесному распределению. При окислении двуокиси серы цепной механизм не может поэтому дать большого увеличения скорости реакции. [47]
Эта, так сказать, прокрустова задача представления шахмат в машине, предназначенной для выполнения математических вычислений, вызвана экономическими соображениями. Лучше всего было бы построить специальную вычислительную машину для шахмат, содержащую вместо арифметического устройства шахматное устройство, специально сконструированное для выполнения простых шахматных вычислений. Несмотря на то что при этом, несомненно, будет достигнуто большое увеличение скорости выполнения операции, стоимость такой вычислительной машины будет так высока, что ее создание окажется невозможным. Предполагается все же провести ряд экспериментов на одной из цифровых вычислительных машин, которая сейчас конструируется. [48]
Нетрудно предугадать, что вода в подобных случаях может заменить ионы гидроксила в качестве нуклеофильного реагента. Вода является более слабым основанием, чем гидроксильный ион, однако этот недостаток уравновешивается вступлением сильно электроотрицательной группы в молекулу четвертичной соли; так например, если растворять в воде йодистый 9 - ( л-нитрофенил) - этилтриметиламмоний, то реакция становится реакцией первого порядка ( тип. Это, без сомнения, псевдомономолекулярная реакция, как показывает, например, большое увеличение скорости реакции, наблюдаемое при добавлении перед началом реакции небольших количеств более сильных, чем вода, оснований, например триметиламина. [49]
Увеличение скорости реакции, обусловленное наличием карбоксильной группы в opmo - положении, превосходит величину в 7 - 107 раз. Если проэтери-фицировать opmo - карбоксильную группу, то аномальная реакционная способность соединения ( I) исчезает. Авторы [3] полагают, что наблюдаемое ускорение обусловлено внутримолекулярным катализом с переносом протона, однако столь большое увеличение скорости реакции позволяет предположить механизм с нуклеофильной атакой соседней карбоксильной группой. Внутримолекулярный перенос ацильной группы к соседней гидроксиль-ной группе, катализируемый основаниями, протекает значительно быстрее, чем реакции гидролиза или межмолежулярного алкоголиза. [50]
Следует подчеркнуть, что режим потока коренным образом изменяется после начала кипения. Из-за большего удельного объема паровой фазы по сравнению с объемом жидкости течение двухфазной смеси происходит с ускорением. Величина этого ускорения может быть весьма малой при кипении недогретой жидкости, особенно в каналах средних размеров, но при кипении насыщенной жидкости следует ожидать большого увеличения скорости. [51]
Термическое инициирование также ограничивается определенными условиями, но так как оно, вероятно, является бимолекулярным или имеет более высокий порядок реакции по мономеру, то давление будет ускорять его. С другой стороны, считается, что у-облучение почти не зависит от давления и температуры и поэтому допускает проведение экспериментов в разнообразных условиях. Поскольку у-лучи легко проникают через стенки автоклава, техника эксперимента с ними относительно проста. Большое увеличение скорости достигается в том случае, когда изменение объемного эффекта активации является большой отрицательной величиной. [52]
Окисление сернистого газа кислородом воздуха происходит очень медленно. Боресков [64] предполагает, что величина энергии активации этой реакции очень велика. Этой энергии недостаточно для образования лишнего атома кислорода, необходимого для разветвления реакционной цепи. Таким образом, при окислении двуокиси серы цепной механизм не может дать большого увеличения скорости реакции. [53]