Cтраница 4
Специфическое упорядоченное расположение атомов водорода, предложенное Камбом [171] и показанное на рис. 3.5 б, следует рассматривать как менее надежно установленное, чем наличие порядка по существу. Аргументы Камба в пользу этого конкретного расположения атомов водорода довольно сложны. Один из них состоит в том, что соответствующие донорные углы являются предпочтительными, а другие углы в некоторых возможных расположениях атомов водорода вычисляются из рентгенографических данных о структуре с целью получения наилучшего соответствия с рентгенографическими данными. [46]
Если теперь заменить зеркало оптической решеткой, то можно показать, что для данной длины волны на фокальном круге появятся также изображения высших порядков. Действительно, как следует из уравнения ( 11), для появления отражения высших порядков нужны другие углы. Под углом 0 могут, однако, появиться отражения высших порядков для других длин волн. [47]
По поводу этого ориентировочного вычисления энергии напряжения в циклобутане следует указать еще на следующий момент. Уравнение для энергии молекулы циклобутапа содержит квадратичные выражения для всех независимых изгибов и растяжений; даже упрощенная потенциальная функция включает выражения для изгиба связей С-С - С, С-С - И и Н - С-II. Конечно, невозможно изменить один из этих валентных углов без того, чтобы одновременно не изменились и другие углы. [48]
Среди ароматических соединений, присутствующих в реактивных топливах, особое место занимают нафтено-ароматические углеводороды. Особенность химических и физических свойств этих углеводородов заложена в их строении. Это удлинение объясняется напряжением; если бы расстояние между двумя метиленовыми группами в аценафтене было меньше, деформировались бы другие углы и связи. Поэтому следовало ожидать, что именно здесь нафтеновый цикл при окислении разрушится. Однако, как показали исследования автора, разрушение цикланового кольца происходит в другом месте. Напряжено циклановое кольцо и в тетралине, поскольку длина СС связи в ароматических структурах равна 1 39 А, а в циклогексане - 1 53 А. [49]
Для того, чтобы он работал эффективно, функция должна быть хорошо организована, что означает наличие двух групп переменных: переменных существенных и несущественных. В конформационных задачах существенными переменными обычно являются углы вращения, несущественными - валентные углы и связи. Но в некоторых точках потенциальной поверхности это может быть и неверно; кроме того, некоторые из углов вращения в ряде точек могут быть существенными, а другие углы вращения - несущественными. Опыты показывают, что потенциальные функции конформационных задач являются в этом смысле хорошо организованными, и эффективность метода оврагов при нелокальном поиске весьма высока. [50]
В предыдущих разделах при обосновании теории переходного состояния мы опирались на кривую потенциальной энергии реакции замещения, но полученные результаты могут быть без труда обобщены на случаи реакций других типов. Некатализируемая с-тра с-изомеризация может быть представлена как вращение одного ненасыщенного атома углерода вместе с примыкающими к нему группами вокруг связи, которая соединяет его с другим ненасыщенным атомом углерода. Подходящей координатой реакции является угол вращения 8, и зависимость потенциальной энергии от 8 будет иметь тот же вид, что и кривая на рис. 5.2. Картина опять-таки будет упрощенной, так как одновременно с изменением 8 изменяются другие углы между связями и межатомные расстояния. Но снова будет существовать единственный набор значений этих переменных, которому при данном угле 8 соответствует минимальная возможная потенциальная энергия. На графике изображается ход изменения именно этой минимальной возможной энергии. [51]