Гексаметиленовые углеводород

Cтраница 2

В органической химии вопрос об устойчивости полиметилено-вых углеводородов хорошо разработан на основе представлений Еайера и в настоящей книге не рассматривается. Устойчивыми системами являются пентаметиленовые и гексаметиленовые углеводороды, и они же представляют этот класс углеводородов в нефти. [16]

Что касается изомеризации гексаметиленовых циклов в пентамети-леновые, то следует отметить, что последних в 5 5 раза больше в тяжелых погонах, чем в легких. Видимо, скорость изомеризации гексаметиленовых углеводородов с большим молекулярным весом больше, чем таковых с меньшим молекулярным весом. В то же время малое количество цикло-пентана и его ближайших гомологов свидетельствует о легком протекании реакции раскрытия пентаметиленовых циклов. [17]

Изменение свободных энергий углеводородов различных классов в зависимости от температуры. [18]

Быстрее всего возрастает свободная энергия для метановых углеводородов - на каждые 100 повышения температуры свободная энергия увеличивается приблизительно на 2500 кал на каждый атом углерода. Такое же повышение температуры приводит для гексаметиленовых углеводородов к возрастанию свободной энергии на 2300 кал, для пентаметиленовых - на 2200 кал на 1 атом углерода. [19]

В легкой фракции содержится около 48 % пентаметилено-вых углеводородов и 44 % алканов. В присутствии же никелевых катализаторов одной из основных реакций является дегидрогенизация гексаметиленовых углеводородов; реакции изомеризации протекают в незначительной степени. [20]

Рассмотренные выше пере - - трушшровки полиметилзамещенных циклопентанов имеют аналогию и среди близких по строению углеводородов гексаметилено-вого ряда. Вместе с тем, здесь имеются и некоторые, характерные только для гексаметиленовых углеводородов особенности этой реакции. [21]

Практическое использование реакции дегидрирования в целях исследования нефтяных углеводородов заключается прежде всего в количественном определении и дальнейшем выделении углеводородов, имеющих кольца, способные к дегидрированию. Кроме того, исследование строения образовавшихся ароматических углеводородов ( а отсюда и исследование строения исходных гексаметиленовых углеводородов) может быть проведено значительно более надежно, благодаря хорошо разработанным методам анализа ароматических углеводородов при помощи ультрафиолетовых спектров поглощения. [22]

Более сложный механизм характеризует ароматизацию над окисными катализаторами. Здесь, как показали Комарзвский и Шенд [61], при ароматизации алканов с четвертичными углеродами в катализате не удается обнаружить гем-замещенных гексаметиленовых углеводородов. Установленное в цитированной выше работе Р. Д. Оболенцева и Ю. Н. Усова образование при ароматизации гептана около 10 % непредельных углеводородов, а при ароматизации гептена около 10 % предельных углеводородов было подтверждено также Г. А. Тарасовой [62], которая подвергала гептан и смеси его с гептеном-1 и гептеном-3 ароматизации над окисью ванадия на глиноземе. В итоге механизм ароматизации над окисными катализаторами представляется сложной системой реакций дегидрирования, гидрирования и циклизации. [23]

Из данных, приведенных в табл. 12, видно, что составы продуктов изомерных превращений циклоолефинов на алю-мосиликатном катализаторе и на активированной окиси алюминия значительно различаются между собой. Так как на активированной окиси алюминия изомеризация протекает без заметных осложнений, то и состав конечных продуктов по относительному содержанию пента - и гексаметиленовых углеводородов приблизительно одинаков при любом исходном углеводороде. [24]

Изменение содержания бензола в катализатах в зависимости от продолжительности работы катализатора 10 % № - А12О3. [25]

Было исследовано влияние давления водорода от 5 до 25 am 17 на реакцию гидродеметилирования толуола при 460 С. Как видим, по мере увеличения давления до 25 am селективность действия катализатора 10 % Ni - А12О3 в отношении гидрогенолиза метильной группы снижается. Это происходит вследствие образования гексаметиленовых углеводородов и гидрокрекинга их до метана. В то же время при 5 am ( кривая 2) содержание бензола снизилось с 50 до 15 % только за 50 час. При этом в опытах при 25 am содержание гексаметиленовых углеводородов ( циклогексан и метилциклогексан) в катализате составляло не менее 10 % и наблюдался значительный гидрокрекинг до метана. [26]

Все нафтены можно условно разбить на две большие группы: моноциклические и полициклические углеводороды. Строение углеводородов первой группы, естественно, исследовано значительно лучше. По традиции, моноциклические углеводороды делятся на группы пяти - и шестичленных нафтенов. Благодаря известным методам каталитического дегидрирования гексаметиленовых углеводородов в ароматические углеводороды особенно хорошо изучено строение нафтенов, имеющих шестичленные кольца. Следует, однако, иметь в виду, что концентрации геж-замещенных углеводородов ряда циклогексана, начиная с цикланов состава С6 и выше, становятся уже весьма заметными, что, конечно, не может не отразиться на результатах дегидрирования и тем самым исказить общую картину распределения нафтенов по типу структур в сторону занижения истинных концентраций углеводородов гексаметиленового ряда. [27]

Таким образом, при проведении циклооктана над никелем, отложенным на кизельгуре, в сильном токе водорода в сравнительно мягких температурных условиях ( 200 - 250 С) протекают три процесса: впервые обнаруженный нами гидрогенолиз восьмичленного цикла с образованием w - октана, аналогичный гидрогенолизу соединений с меньшими циклами [2-5], трансаннулярная дегидрогенизация, приводящая к iic - пентала-ну, и постадийная изомеризация циклооктана в соединения с семи -, шести - и пятичленными кольцами. В количественном соотношении этих процессов немаловажную роль играет температура реакции. Так, гидрогенолиз циклооктана в заметной степени протекает лишь при 200 С, а при 250 С этот процесс практически не наблюдается, тогда как образование ненталана характерно главным образом для 250 С. Процессы изомеризации циклов, сопровождаемые гидрокрекингом, идут и при 200, и при 250 С, однако при 250 С они, кроме того, осложняются еще ароматизацией гексаметиленовых углеводородов. Интересно отметить, что обнаруженный в катализатах ис-1 2-диметилциклопентан образуется, вероятно, в результате указанных процессов изомеризации. Подтверждением этому является тот факт, что в катализате, полученном при 200 С, этого углеводорода содержится больше, чем в катализате, полученном при 250 С, тогда как в случае образования мс-1 2-диметилциклопеитаиа из умс-пенталана, в результате гидрогенолиза г ис-пенталана и гидрокрекинга образующегося при этом 1-метил - 2-этилциклопентана, г / мс-1 2-диметил-циклопентана должно было бы быть больше при 250 С, так как при 200 С tyuc - пенталан почти не образуется, а 1-метил - 2-этилциклопентан в катализате вообще не найден. Уменьшение количества г с-1 2-диметилцикло-пентана при проведении реакции при 250 С можно объяснить тем, что в этом случае идут конкурирующие процессы образования из метилцикло-гексана 1 / ис-1 2-диметилциклопентана, с одной стороны, и ароматических углеводородов ( бензола и толуола), с другой, и равновесие сдвигается в сторону образования последних. При 200 С процессы ароматизации не происходят, и поэтому при этой температуре процент превращения метилциклогексана в мс-1 2-диметилциклопентан больше, чем при 250 С. [28]

После двукратного проведения углеводорода над катализатором катализатсохранил неизмененной температуру кипения, и коэффициент преломления его изменился крайне мало. Ввиду незначительного изменения исходного циклогептана температура контактирования была повышена до 340J, после чего была обнаружена незначительная изомеризация циклогептана в метилциклогексан с последующей дегидрогенизацией его в толуол. После многократного проведения углеводорода над катализатором в катализате были обнаружены п - и л-ксшюлы. В более поздней работе М. Б. Туровой-Поляк и Е. Н. Петровой [13] приводится наблюдение, что при многократном проведении этилциклогептана над активным платинированным углем при 305 - 310 происходит медленное увеличение показателя преломления катализа-та, указывающее, что в присутствии платинового катализатора этил циклогептан дегидрируется не сразу, а, подобно циклогептану [11 ] и метилцикло-гептану [12], вначале изомеризуется в гексаметиленовые углеводороды, которые затем подвергаются дегидрогенизации в ароматические. Авторы не приводят результатов исследования катализата. [29]

Страницы: 1 2