Cтраница 3
![]() |
Крекинг гексадекана в кварцевых трубках. [31] |
Что касается условий, необходимых для получения максимальных выходов непредельных углеводородов из нефтяных дестиллатов, кипящих выше бензина, то по этому вопросу имеется очень мало данных. Хотя полная газификация нефтяных дестиллатов с целью получения топливных газов ( например, так называемых блау-газа и газа Пинча) применяется в промышленности уже давно, однако эти процессы ведутся обычно при таких условиях, что образующиеся непредельные газообразные углеводороды претерпевают дальнейшие изменения. [32]
Очистку сырого газа, полученного при высокотемпературном крекинге нефти с водяным паром, от ацетиленов и диенов ведут в присутствии сульфидных никелевых, а также никель-кобальт-хромовых контактов при 120 - 300 С и 3 - 30 бар, скорости подачи газа 300 - 1000 ч-г. При работе катализатора на его поверхности происходит отложение полимерных образований, что снижает активность. Для очистки непредельных газообразных углеводородов от цикло-пентадиена, стирола, индена и прочих примесей применяются нанесенные никелевые катализаторы. [33]
Анализ таких газов является трудоемким и сложным процессом. Метод последовательного поглощения компонентов химическими реактивами общеизвестен. Известны также и методы анализа газовых смесей, содержащих непредельные газообразные углеводороды, путем последовательного поглощения их серной кислотой различной концентрации. Предельные газообразные углеводороды ( метан и его гомологи) очень трудно вступают в химические реакции, что делает практически невозможным анализ их смесей методом селективного поглощения химическими реагентами. Определение углеводородных газов сожжением дает приемлемые результаты лишь для смеси, состоящей не более чем из двух компонентов. [34]
Пиролиз нефтяного сырья является наиболее жесткой формой термического крекинга. Этот процесс проводится при 650 - 750 С и атмосферном давлении. В связи с внедрением каталитических методов ароматизации нефтепродуктов значение процесса пиролиза как источника получения ароматических соединений уменьшается, но возрастает его значение как способа получения непредельных газообразных углеводородов. [35]
Из этого не следует сделать вывод, что каталитический крекинг должен полностью заменить термический как более выгодный. Все зависит от того, для каких целей проводится крекинг. Если надо получить моторный бензин, то следует применять каталитический крекинг. Однако необходимо иметь в виду, что непредельные газообразные углеводороды являются ценным сырьем для получения других продуктов. Поэтому сохраняет свое значение и термический крекинг. [36]
Вторым сырьевым потоком для нефтехимического синтеза являются ароматические углеводороды, причем из них наиболее серьезную проблему представляет получение бензола. При каталитическом риформинге узкой ( 62 - 85) фракции бензина получаются ограниченные количества бензола, необходимого для получения моющих средств ( сульфанола), алкилбензолов, фенола и ряда Других химических продуктов. В настоящее время нефтяная промышленность не располагает эффективным процессом получения бензола из ароматизированных высококипящих фракций вторичного происхождения. Возможно, что осуществление процессов коксования остаточного сырья на режимах газификации позволит не только получить ценные непредельные газообразные углеводороды, но и пополнить ресурсы ароматических углеводородов. [37]
Риттман, Бирон и Иглофф76 систематически изучали пиролиз различных ароматических соединений в зависимости от температуры и давления. Это положение нуждается в объяснении, так как чистые бензол, дифенил или антрацен ведут себя иначе. Несомненно, что высшие гомологи бензола имеют тенденцию к образованию больших количеств бензола, и этот достоверный факт является указанием на присутствие таких непредельных газообразных углеводородов как этилен и бутадиен. Последние могут оказаться важными факторами в синтезах нафталина или антрацена. Дифенил образуется из бензола, но он играет слишком ничтожную роль в образовании нафталина или антрацена. [38]
Тот факт, что ароматические углеводороды могут быть получены путем пиролиза гомологов метана, был известен уже давно. Выше этой температуры имеет место образование ароматических углеводородов, причем одновременно количество образующихся непредельных углеводородов падает и при 1000 становится практически ничтожным. Было найдено, что кривая образования водорода медленно повышается с повышением температуры, однако повышение ее идет быстрее при образовании ароматики. Среди непредельных газообразных углеводородов главное место занимает этилен, хотя имелись также указания и на присутствие пропилена. В виде тетрабромкда был выделен бутадиен, и в дегте было доказано присутствие бензола, толуола и нафталина. [39]
Эта тенденция заметна также и в опытах при пониженной температуре. Указанные данные позволяют сделать вывод о том, что в первичных процессах катализатор, взятый в незначительном количестве, быстро дезактивируется углистыми отложениями. При высоких значениях весового соотношения катализатор / сырье продукты первичных превращений претерпевают дальнейший распад. Это приводит к газообразованию. Газ представляет собой предельные углеводороды. Содержание непредельных газообразных углеводородов ничтожно, и они обнаружены лишь в опытах, проводившихся с небольшим количеством катализатора при высокой температуре. Это объясняется тем, что при контакте с активным катализатором происходит полимеризация образующихся олефинов, а также их гидрирование за счет сопряженных с расщеплением реакций дегидроциклизации. Это предположение подтверждается также ростом содержания ароматических углеводородов в бензиновых фракциях. [40]