Cтраница 3
Хлорированием называют замещение атомов водорода в органических соединениях атомами хлора, протекающее при непосредственной обработке исходного вещества хлорирующим агентом. В промышленности полупродуктов и красителей хлорированию подвергают незамещенные ароматические углеводороды и некоторые полупродукты. Хлорирующими агентами в большинстве случаев служат газообразный хлор, хлористый сульфурил, фосген. В качестве отходящего газа при хлорировании получается хлористый водород, иногда с примесью хлорирующего агента. [31]
![]() |
Блок-схема коксохимического производства. [32] |
Первичные продукты пиролиза в подсводовом пространстве коксовой печи претерпевают дальнейшее термическое разложение, и в результате деалкилирования, дегидрирования гидроароматических циклических систем, конденсации и дегидратации фенолов образуются дополнительные количества кокса, газа и вторичные химические продукты. Последние представляют собой в основном смеси термодинамически наиболее выгодных незамещенных ароматических углеводородов или их метилпроизводных, а также полициклических гетероциклических соединений. Образование бензольных или полициклических ароматических углеводородов из ацетилена и некоторых других простых углеводородов при коксовании мало вероятно, так как в продуктах пиролиза угля ацетилен практически отсутствует. [33]
Положение, однако, изменяется, если мы рассматриваем процесс 7 - - So, который разрушает низшее триплетное состояние при безызлучательном интеркомбинационном переходе в основное состояние. В газовой фазе и в растворе этот процесс ведет к тушению фосфоресценции, разрушая триплетное состояние за время от 10 - 3 до 10 - 5 сек, так что только малая часть молекул продолжает существовать в том же состоянии достаточно долго ( обычно несколько секунд для большинства незамещенных ароматических углеводородов) для того, чтобы мог произойти радиационный перенос энергии. [34]
В свете этих возможных первичных процессов рассмотрим данные табл. 4 - 12, относящиеся к нафталину и бензофенону в твердых растворах при 77 К. Сразу становятся ясными некоторые выводы. Однако незамещенные ароматические углеводороды обладают и флуоресценцией и фосфоресценцией. [35]
Строго говоря, наклон может зависеть от природы серии выбранных для исследования субстратов. Следовательно, чтобы дать не оставляющее сомнений толкование, нужно выбирать одну и ту же серию субстратов. Мы предлагаем серию незамещенных ароматических углеводородов как наиболее подходящую для этой цели, хотя недостаток экспериментальных данных заставляет нас использовать иногда другие серии. [36]
![]() |
Процент углерода пирена, превращенного в кокс. [37] |
Термическое разложение алкилированных ароматических углеводородов сопровождается значительным числом реакций, на которые оказывают воздействие температура, давление, катализаторы, присутствие водорода или других ароматических углеводородов, действующих как акцепторы водорода, а также олефинов или других продуктов разложения. Так известно, что при пиролизе толуола получаются бензол, дибензил, стильбен, дито-лил, фенилтолил, фенилтолилметан, дитолилметан, дифенил, стирол, нафталин, антрацен и фенантрен. Наличие более длинных боковых цепей или нескольких заместителей увеличивает число возможных реакций; однако, несмотря на сложность получаемых продуктов, совершенно ясно обнаруживается одно свойство ароматических кольцевых систем, сохраняющих свою идентичность на протяжении большого количества пиро-литических реакций, а, именно, их стабильность; тем не менее имеется одна реакция, которая приводит к разрушению ароматических структур - пиролиз в присутствии водорода, особенно в контакте с катализатором, который может служить гидрирующим агентом. В этом случае ароматические кольца сперва гидрируются, а затем расщепляются. Нагревание алкилароматических углеводородов с водородом, особенно в присутствии катализаторов, часто приводит к образованию незамещенных ароматических углеводородов, которые могут подвергаться затем гидрогенолизу. [38]
Сернистые соединения расщепляются по месту присоединения серы и по углеродному скелету. В последнем случае сера остается в составе образующихся новых углеводородов. Это способствует накоплению сернистых соединений в высокомолекулярных продуктах каталитического крекинга. При каталитических превращениях индивидуальных углеводородов стойкость соединений с одинаковым числом углеродных атомов в молекуле в процессе крекинга возрастает в следующем порядке: алкены ароматические углеводороды с замещающими группами С4 и выше нафтены по-лиметилароматические углеводороды алканы незамещенные ароматические углеводороды. Эта последовательность существенно отличается от последовательности, наблюдаемой при термическом крекинге. [39]