Альтернантные ароматические углеводород
Cтраница 1
 |
Результирующие заряды на атомах и дипольный момент азулена, рассчитанные по методам Хюккеля и ППП. [1] |
Альтернантные ароматические углеводороды неполярны и не образуют соединений с солями диазония. Однако азулен, неаль-тернантное ароматическое соединение, полярен и образует соединение с катионом бензолдиазония. Применяя метод Хюккеля, можно рассчитать плотность заряда для всех положений в азу-лене ( рис. 14.5), и, действительно, оказывается, что положение 1, несущее наибольший отрицательный заряд, и есть то место, по которому происходит образование связи. Однако выше уже было показано, что дипольный момент азулена, рассчитанный на основе хюккелевского распределения заряда, слишком велик ( см. табл. 9.2) вследствие игнорирования в таких расчетах электронного отталкивания. [2]
Альтернантные ароматические углеводороды обладают четным числом л-орбиталей, так что каждая связывающая орбиталь имеет парную с ней разрыхляющую. [3]
 |
Результирующие заряды на атомах и дипольный момент азулена, рассчитанные по методам Хюккеля и ППП. [4] |
Альтернантные ароматические углеводороды неполярны и не образуют соединений с солями диазония. Однако азулен, неаль-тернантное ароматическое соединение, полярен и образует соединение с катионом бензолдиазония. Применяя метод Хюккеля, можно рассчитать плотность заряда для всех положений в азу-лене ( рис. 14.5), и, действительно, оказывается, что положение 1, несущее наибольший отрицательный заряд, и есть то место, по которому происходит образование связи. Однако выше уже было показано, что дипольный момент азулена, рассчитанный на основе хюккелевского распределения заряда, слишком велик ( см. табл. 9.2) вследствие игнорирования в таких расчетах электронного отталкивания. [5]
Одна из характерных особенностей альтернантных ароматических углеводородов, являющаяся в методе ЛКАО МО следствием особого типа внутренней комбинаторной симметрии их волновых функций, состоит в том, что плотности и-электронных зарядов qr [ см. раздел П-2-Б ( 2) ] на всех АО, входящих в тг-элек-тронную систему, равны единице и, как результат этого, диполь-ный момент равен нулю. И действительно, у таких молекул обнаруживались только исчезающе малые дипольные моменты. [6]
В противоположность тому, что наблюдается для комплексов альтернантных ароматических углеводородов с 1, 3, 5-тринитро-бензолом и пикриновой кислотой [30], длинноволновая полоса поглощения, которая должна быть приписана комплексу азулена, появляется в коротковолновой области l A - l Lb перехода свободного углеводорода. [7]
В противоположность тому, что наблюдается для комплексов альтернантных ароматических углеводородов с 1, 3, 5-тринитро-бензолом и пикриновой кислотой [30], длинноволновая полоса поглощения, которая должна быть приписана комплексу азулена, появляется в коротковолновой области А -: LJ, перехода свободного углеводорода. [8]
АО xs, соединенные связью с атомной орбитой Хг - В ряду альтернантных ароматических углеводородов свободная валентность Fr ( табл. 6) может считаться определяющей легкость замещения в различных положениях г. Однако указывалось, что в неальтернантном ряду и, следовательно, в азулене доводы, делающие Fr критерием для предсказания течения реакций замещения, оказываются неприменимыми. [9]
Поэтому соединение XLIX - относительно слабая кислота по сравнению с аналогичными сопряженными кислотами альтернантных ароматических углеводородов ( например, LI [56]), и наоборот, азулен действует как сравнительно сильное основание. [10]
А - Lb исходного соединения; это противоположно тому, что наблюдается в ряду альтернантных ароматических углеводородов. [11]
То, что катион азуления ( XLIX) радикально отличается с точки зрения топологии тс-электронной системы от исходного соединения, конечно, отражается в уже упомянутом явлении сдвига его длинноволновой полосы при 351 м, примерно на 230 жд в коротковолновую сторону от перехода l A - Lb исходного соединения; это противоположно тому, что наблюдается в ряду альтернантных ароматических углеводородов. [12]
АО % S, соединенные связью с атомной орбитой у. В ряду альтернантных ароматических углеводородов свободная валентность Fr ( табл. 6) может считаться определяющей легкость замещения в различных положениях г. Однако указывалось, что в неальтернантном ряду и, следовательно, в азулене доводы, делающие Fr критерием для предсказания течения реакций замещения, оказываются неприменимыми. [13]
Поэтому соединение XLIX - относительно слабая кислота по сравнению с аналогичными еонрижешшми кислотами альтернантных ароматических углеводородов ( например, I.I [56]), и наоборот, азулеп действует как сравнительно сильное основание. [14]
Поэтому факторы, контролируемые зарядом, одинаковы для всех положений всех ароматических углеводородов, и только орбитальные ( или граничные) контролирующие факторы влияют на их реакционную способность. Мы, таким образом, объясняем наблюдаемую корреляцию между граничной орбитальной плотностью и реакционной способностью альтернантных ароматических углеводородов. [15]
Страницы: 1