Cтраница 2
Поскольку кинетический барьер между конформациями А и Б, по сравнению с кинетическим барьером реакции расширения цикла, ничтожен, то конечный состав образующихся продуктов должен зависеть только от энергетического уровня переходного состояния. Интересно, что в рассматриваемых далее случаях, в меньших количествах обычно образовывались углеводороды, возникновение которых связано с такими конформациямп исходных соединений, которые или уже имеют взаимодействия между замещающими кольцо радикалами, либо характерны тем, что взаимодействия эти возникают в процессе самой перегруппировки. Это, однако, не относится к взаимодействиям в образующихся углеводородах. [16]
Стереохнмические результаты исключают возможность образования радикальных или карбониевых промежуточных продуктов. При декарбонилировании С-дейтерированного альдегида все 100 % дейтерия оказываются в образующемся углеводороде, что доказывает внутримолекулярный характер реакции. [17]
Реактив Гриньяра получают обычным путем. Если получаемый углеводород газообразен, то охлаждают колбу, содержащую магнийорганическое соединение, льдом и воду прибавляют по каплям. Каждая капля вызывает довольно бурное выделение газообразного углеводорода. Последний по выходе из обратного холодильника пропускается через ряд склянок с серной кислотой для освобождения от паров эфира и собирается в газометре. Если образующийся углеводород жидкий, то после. Гриньяра льдом насыщают водный слой поташом, отделяют эфирный слой, сушат последний и перегоняют. [18]
В термодинамическом отношении приведенные выше реакции синтеза углеводородов из - окиси углерода и водорода обратны конверсии углеводородов соответственно водяным паром и двуокисью углерода. Условия равновесия, рассмотренные ранее для конверсии метана ( стр. При 200 - 300 С и повышенном давлении реакцию Фишера-Тропша можно считать практически необратимой. Она является весьма экзотермичной, что определяет существенные черты ее технологии. Так, при образовании олефина среднего молекулярного веса тепловой эффект на каждый атом С образующегося углеводорода составляет - 35 ккал ( 146 кдж) при реакции с выделением воды и - 45 ккал ( 188 кдж) - для реакции с выделением двуокиси углерода. При образовании парафина тепловой эффект увеличивается на теплоту гидрирования двойной связи. [19]
Метод заключается в восстановлении органического соединения цинковой пылью в плаве смеси хлористого натрия и влажного хлористого цинка при 200 - 310 С. Преимуществом метода является растворимость в плаве хинонов и других кислородсодержащих соединений. В этих условиях поверхность цинковой пыли свободна от окиси цинка, и активность ее увеличивается. Восстановление обычно проводят в течение нескольких минут. Такая смесь обычно плавится около 210 С. При перемешивании температуру смеси повышают до 300 - 310 С; за ходом процесса восстановления можно судить по изменению окраски плава. Большинство хинонов обладает в плаве той же самой окраской, что и в концентрированной серной кислоте. В конечном счете образующийся углеводород выделяют из плава, состоящего из смеси почти бесцветной неорганической и окрашенной органической частей. Получающийся плав растворяют в воде и удаляют избыток цинковой пыли обработкой концентрированной соляной кислотой. Результирующую смесь необходимо промыть и обработать аммиаком, так как остающийся хлористый цинк может разрушить чувствительные углеводороды при их возгонке. [20]