Метиленовый углерод

Cтраница 2

Триметил-этоксиацетилацетонат платины ( IV) ( СНз) з ( СН3СОСНСООС2Н5) Р1 [88] также образует моноклинные кристаллы. Молекулы комплекса объединяются в димеры за счет образования межмолекулярной связи платина - метиленовый углерод. Атомы платины в димерной молекуле находятся на расстоянии 4 48 А. Каждый атом платины окружен 2 атомами кислорода и 4 атомами углерода ( считая 3 группы СН3), образующими около него искаженный октаэдр. Межатомные расстояния в молекуле, приведенные на рис. 25, резко отличны от обычно встречающихся в ацетилацетонатных циклах. [16]

Звездочками отмечены углеродные атомы, начальная адсорбция которых приводит к образованию шестичленного цикла. Двумя звездочками отмечен атом углерода, который может вызвать циклизацию, образуя новую связь с метиленовым углеродом основной или с метильным углеродом боковой цепи: вероятность, определяемая этим углеродом, удваивается; адсорбция неотмеченных углеродных атомов вызывать циклизацию не может. [17]

Спектр ЯМР 13С - Н поливинилхлорида ( растворитель - о-дихлор. [18]

Отсутствие спиновых мультиплетов делает применение ЯМР 13С чрезвычайно эффективным при анализе стереоизомерии гомопо-лимеров. При этом сигналы неэквивалентных метановых углеро-дов, как правило, относятся к различным триадам и пентадам мономерных звеньев, а метиленовые углероды соответствуют различным тетрадам. [19]

Планннесимметрмч ность диена, а равно и диенофила вызывается наличием в молекуле центра асимметрии, которым является обычно асимметрический углеродный атом, как, например, в молекуле rt - фелландрена. Но могут быть и такие план-несимметричные диены и диенофилы, у которых асимметрический углеродный атом отсутствует, как, например, однозамещенные циклопентадиены, несущие R при метиленовом углероде. [20]

План-яесимметрмчиость диена, а равно и диенофила вызывается наличием в молекуле центра асимметрии, которым является обычно асимметрический углеродный атом, как, например, в молекуле а-фелландрена. Но могут быть и такие, план-несимметричные диены и диенофилы, у которых асимметрический углеродный атом отсутствует, как, например, однозамещенные циклопентадиены, несущие R при метиленовом углероде. [21]

На схеме 10.23 показано, как метилирование влияет на скорость катализируемой кислотой лактонизации. Введение двух метальных групп вместо атомов водорода метиленовой группы приводит к 4 4 - 103-кратному ускорению, тогда как тройное метилирование бензольного кольца практически не сказывается на скорости процесса. Более того, одновременное метилирование метиленовой группы и орго-положения бензольного кольца вызывает невероятное ( 10 -кратное) ускорение. Этот эффект отражает подавление вращения вокруг трех С-С - связей в боковой цепи за счет стеричеокого отталкивания двух метильных групп метиленового углерода и орго-метильной группы кольца, которое блокирует вращение. Следует, однако, отметить, что увеличение скоростей циклизации реагентов на схеме 10.23 можно частично объяснить эффектом уменьшения стерического отталкивания при образовании цикла. [22]

Страницы: 1 2