Тетраэдрический углерод

Cтраница 1

Делокализация электронов, участвующих в образовании я-связей.| Молекула пентадиена-1 4 с двумя несопряженными двойными связями. [1]

Тетраэдрический углерод С3, расположенный между двумя двойными связями, не допускает делокализации электронов вдоль углеродной цепи. Эта молекула содержит две двойные связи ( Сц - С2 и С4 С5) и две простые связи ( С2 - С3 и С3 - СД. [2]

Поскольку валентный угол тетраэдрического углерода равен 109 28, эти циклы не могут обладать одинаковой устойчивостью. Они будут существовать без напряжения, если их геометрия соответствует нормальному углу тетраэдрического углерода. [3]

Постулат классической стереохимии о тетраэдрическом углероде требует, чтобы конфигурация присоединенных атомов вокруг данного была тетраэдрической; но правильный тетраэдр при этом не обязателен. [4]

Омыление эфиров холестанолов и окисление холестанолов Сг03. [5]

Эшенмозер отметил, что превращение тетраэдрического углерода спиртовой группы в тригональный углерод часто устраняет взаимодействие отталкивания, являющееся причиной пространственного напряжения или нестабильности. Это взаимодействие исчезает при окислении в кетон. [6]

Известно, что при замещении 5лг2у тетраэдрического углерода происходит количественное стереохимическое обращение независимо от деталей строения системы. Оказывается, замещение SN2 у октаэдрического кобальта менее стереоспецифично. Но мы находим, что в зависимости от ориентирующего эффекта уже присутствующих групп в большой и часто преобладающей степени происходит перемещение по ребру. Ориентирующее влияние нитрогруппы весьма отличается от других групп, а несколько пониженные скорости указывают, что она оказывает не активирующее, а слабое избирательное замедляющее действие. Так как нитрогрупиа является уникальной среди перечисленных ориентирующих групп по способности ее структуры посредством сопряжения втягивать неспаренные электроны ( а их в Sd-оболочке кобальта имеется шесть), то кажется правдоподобным, что перемещение этой оболочки по направлению к нитрогруппе и частично внутрь ее избирательно подвергает другую сторону атома кобальта атаке анионным реагентом. Положительный заряд, наведенный таким образом на атом кобальта, будет препятствовать отделению уходящего хлорид-иона. Так как в механизме SN2, описанном нами для замещения анионами, отделение уходящего аниона является существенной частью процесса, определяющего скорость, то не удивительно, что комплексы с нитрогруп-пой реагируют несколько медленнее. [7]

Этот вывод подразумевает, что как при замещении Sjv2 у тетраэдрического углерода, так и при замещении SN2 анионами у октаэдрического кобальта разрыв и образование связей почти одновременны. Можно сказать, что как при замещении SK2 у углерода число использованных орбит углерода никогда не превышает четырех, даже когда в переходном состоянии с ним связано пять групп, так и при замещении 8 2 анионами у кобальта число использованных орбит кобальта никогда не превышает шести, даже когда в переходном состоянии с ним связано семь групп. [8]

Этот вывод подразумевает, что как при замещении Sjv2 у тетраэдрического углерода, так и при замещении SN2 анионами у октаэдрического кобальта разрыв и образование связей почти одновременны. Можно сказать, что как при замещении SN2 у углерода число использованных орбит углерода никогда не превышает четырех, даже когда в переходном состоянии с ним связано пять групп, так и при замещении 8 2 анионами у кобальта число использованных орбит кобальта никогда не превышает шести, даже когда в переходном состоянии с ним связано семь групп. [9]

После установления правила необращения при обмене у олефинового углерода было важно развить эту линию работы в двух направлениях: во-первых, обратиться к механизму, тогда неизвестному, электрофильно-го замещения у предельного тетраэдрического углерода и, во-вторых, исследовать неизвестный в то время ( 1947 - 1948 гг.) механизм нуклео-филыюго замещения у олефинового углерода. Исторически мы начали с подготовки решения второй задачи, но решили скорее первую. В работе с Реутовым и Поддубной [137] из а-бромфенилуксусного эфира Z-ментола по методике, разработанной Реутовым [138], действием металлической ртути были получены два диастереомера а-броммеркурфенилацетата L-ментола. [10]

Этот эффект особенно силен в случае третичных соединений, например грег-бутилгалогенидов. При переходе тетраэдрического углерода в тригональный одновременно увеличиваются углы между связями центрального атома с оставшимися заместителями, так что объемистые группы приобретают возможность разойтись на большее расстояние одна от другой ( ср. Так как при замещении SN эта образовавшаяся система вновь атакуется анионом, объемистые заместители снова должны приблизиться друг к другу, причем с противоположной стороны молекулы образуется, как и прежде, напряженная система ( back-strain, ср. В табл. 39 приведены примеры такого ускорения. [11]

В пятичленном цикле имеется почти плоская система, которая практически не обнаруживает напряжения цикла. При переходе тетраэдрического углерода в тригональную форму ( в кетоне или в ионе карбония) оставшийся заместитель занимает заторможенное положение, поэтому исчезает питцеровское напряжение, вызванное взаимодействием этого заместителя с атомами водорода, расположенными у обоих соседних углеродных атомов. Таким образом, кетон или ион карбония оказывается стабильным по сравнению с соответствующим тетраэдрнческим соединением ( Д - Е - 4 ккал / моль); склонность к образованию по-луацеталя или циангидрина и к восстановлению становится незначительной. Наоборот, полуацетали обнаруживают высокую константу диссоциации, а 1-метил - 1-хлорциклопеитан - высокую скорость сольволиза. [12]

Были изучены [15] соединения типа Ph-CHR-SO-Ar. Из-за наличия двух асимметрических центров ( тетраэдрического углерода и пирамидальной серы) эти вещества способны существовать в виде а-диастерео-меров. [13]

Шестой выпуск сборника содержит статьи по некоторым актуальным вопросам современной органической химии. В частности, рассмотрено: внутреннее вращение с участием тетраэдрического углерода, перегруппировка Фаворского, реакция метатезиса непредельных углеводородов, химия адамантана, фотохимические превращения нитронов, термическое и фотохимическое разложение ди-ааокарбонильных соединений в апротонной среде, применение спектроскопии ЭПР при исследовании карбенов и нитренов, стереохимия производных гидразина, дана сравнительная характеристика карбенов и их аналогов. [14]

Как уже отмечалось, в олефинах и их производных ненасыщенные углероды находятся во втором валентном состоянии. В отличие от первого валентного состояния, характерного для предельных соединений ( тетраэдрический углерод с четырьмя эквивалентными валентностями, направленными под углом 109 28 друг к другу, - 5р3 - гибридизация электронных орбиталей), во втором валентном состоянии у углерода гибридизованы только одна s - и две р-орбитали ( 5 / з2 - гибридизация), образуя три одинаковые орбитали. Соответствующие им о-связи ( простые связи) направлены друг к другу под углом 120 и лежат в одной плоскости. Третья р-орбиталь углерода не гибридизрвана. [15]

Страницы: 1 2