Cтраница 2
В рамках этой гипотезы относительно малая реакционная способность лиат-ионов по отношению к вторичным соединениям RX объясняется тем, что эти соединения относительно легко превращаются в ионные пары и без помощи образования связи между кислородом растворителя и карбониевым углеродом. Удается объяснить и сохранение конфигурации в продуктах реакции ( разд. Если промежуточное соединение 10 образуется из ионной пары с большей скоростью, чем 11 или 12, а затем реагирует с водой или гидроксилом, второй раз подвергаясь инверсии, то конфигурация получающегося спирта будет совпадать с конфигурацией исходной молекулы. [16]
С этой же точки зрения объясняется отсутствие миграции катионного центра в тех ионах карбония, у которых с карбониевым центром связана хотя бы одна гидроксильная группа, кислород которой имеет необобщенные пары jo - электронов. По-видимому, взаимодействие карбониевого углерода с р-электронами кислорода является причиной, которая затрудняет миграцию карбониевого центра. [17]
В необратимых условиях этот катион присоединяет анион к карбониевому углероду, что аналогично поведению трициклопропилметильного катиона. В условиях неустойчивого равновесия нуклеофильный реагент может атаковать Р - ВОДО-родные атомы циклопропильного кольца, и возникает производное бици-клогептадиенила; примером может служить образование бициклогептадие-нилацетата из катиона, как описано выше. Эта реакция вполне аналогична атаке на р-водородные атомы трициклопропилметильного катиона в равновесных условиях. [18]
Инданильные ионы не изменяются при выдерживании в течение нескольких месяцев в растворе в 15 % - ной ( по весу) серной кислоте. При планарной структуре в каждом ионе осуществляется максимальное я-перекрывание р-орбн-тали карбониевого углерода с орбиталями кольца. [19]
Благодаря этому заместители в катионе и так же плоско построенном олефине могут дальше удалиться друг от друга, в связи с чем пространственное напряжение объемистых заместителей уменьшается. Поэтому элиминирование является тем более выгодным, чем больший объем занимают окружающие карбониевый углерод остатки. Так, например, при сольволизе третичного хлористого амила образуется 34 % олефина, из 4-хлор - 2 2 4-триметилпентана - 65 % и из 4-хлор - 2, 2 4 6 6-пентаметилгептана - даже 100 % олефина ( напишите уравнения этих реакций. Как и следует ожидать, степень образования олефинов по сравнению с замещением увеличивается при кислотной дегидратации спиртов в такой последовательности: первичный спирт вторичный спирт третичный спирт. [20]
Если реакция идет по механизму 5к2, что наблюдается для первичных иодидов типаКСН21, из двух нуклеофильных центров нитрит-иона более активным оказывается мягкий центр у азота, вследствие чего образуется преимущественно нитросоединение. При SN1 - процессе ( вторичные и особенно третичные иодиды типа RR CHI и RR R I соответственно) положительно заряженный карбониевый углерод атакуется преимущественно центром нуклеофильности на атоме кислорода нитрит-иона, несущим отрицательный заряд. Благодаря этому в качестве главного продукта образуется алкилнитрит. Одновременно увеличивается также удельный вес элиминирования. [21]
В обоих этих случаях результат находится в соответствии с правилом Уитмора [57] ( см. также разд. VIII), согласно которому перегруппировкой, приводящей к наиболее устойчивым продуктам, является та, которая дает наибольшее количество - радикалов ( алкильных или арильных) при карбониевом углероде. По-видимому, маловероятно, чтобы олефин образовался в виде другого промежуточного вещества из первичного иона карбония. [22]
Что касается непосредственного окружения реакционного центра, то можно ожидать, что переходное состояние, в котором, вероятно, еще сохраняется некоторая степень ионного характера, будет взаимодействовать с метанолом сильнее, чем продукт реакции. Однако следует учитывать, что диметиламиногруппы могут образовывать с метанолом водородные связи. В продукте реакции это взаимодействие должно быть более сильным, чем в переходном состоянии, где еще сохраняется некоторый перенос положительного заряда карбониевого углерода на аминогруппы. [23]
Для установления количественных соотношений между скоростью реакции и свойствами среды был рассмотрен большой круг процессов с участием сильных электро-фильных реагентов в полярных средах. В реакциях хлорангидридов карбоновых кислот и изоцианатов с нуклеофильными реагентами в неводных полярных средах установлено, что влияние среды во многом определяется электростатическими воздействиями. Однако важную роль играет и специфическая сольватация. Предложены методы количественного учета последней по теплотам растворения реагентов. Показано, что термодинамическое и кинетическое поведение ионов карбония во многом определяется координационной сольватацией за счет донорно-акцеп-торного взаимодействия между свободной орбитой карбониевого углерода и электронодонорными молекулами среды. В настоящее время развитые ранее представления о механизме и кинетике реакций в растворах применяются в новой области с целью изучения процессов катионной и ионной полимеризации и сополимеризации простых циклических эфиров. [24]
Для установления количественных соотношений между скоростью реакции и свойствами среды был рассмотрен большой круг процессов с участием сильных электро-фильных реагентов в полярных средах. В реакциях хлорангидридов карбоновых кислот и изоцианатов с нуклеофильными реагентами в неводных полярных средах установлено, что влияние среды во многом определяется электростатическими воздействиями. Однако важную роль играет и специфическая сольватация. Предложены методы количественного учета последней по теплотам растворения реагентов. Показано, что термодинамическое и кинетическое поведение ионов карбония во многом определяется координационной сольватацией за счет донорно-акцеп-торного взаимодействия между свободной орбитой карбониевого углерода и электронодопорными молекулами среды. В настоящее время развитые ранее представления о механизме и кинетике реакций в растворах применяются в новой области с целью изучения процессов катионнои и ионной полимеризации и сополимеризации простых циклических эфиров. [25]